酪氨酸衍生物对Q235钢的缓蚀性能研究

田会娟，赵 玥，曹玉霞，吕 燕，郭强强

（1.唐山学院 新材料与化学工程学院，河北 唐山 063000； 2.唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

腐蚀是世界各国共同面对的问题，涉及资源、环境、人类健康等问题。据有关统计，每年腐蚀损失约占各国GDP的3 %～5 %，远远大于自然灾害、各类事故损失的总和［1］。因此保护好金属材料，防止、减缓和抑制其腐蚀十分必要。在金属表面用覆盖涂层、在金属所处腐蚀介质中加入缓蚀剂等方法，是抗腐蚀的主要手段［2-4］。特别是在酸洗除去氧化铁皮、酸洗除垢、油井酸化等过程中，酸洗剂对金属设备和材料都会造成腐蚀，而向酸洗剂中添加缓蚀剂是一种抑制金属腐蚀的简单而有效的方法。缓蚀剂分子会吸附在金属表面形成保护膜，可防止金属暴露在酸性溶液中，从而抑制金属腐蚀［5］。

常用的酸洗缓蚀剂有乌洛托品［6］、硫脲［7］、喹啉及其衍生物［8］等有机化合物，这些物质的杂原子上有孤对电子或环上有π电子，可与金属空的d轨道作用，吸附在金属表面，抑制金属腐蚀［9］。近年来，人们开始研究开发绿色环保型酸洗缓蚀剂，如植物提取物缓蚀剂、天然大分子缓蚀剂和氨基酸类缓蚀剂［10-12］。氨基酸类缓蚀剂成本低、来源广泛、绿色可降解，是一种具有工业应用潜力的缓蚀剂。氨基酸小分子在金属表面形成的保护膜不牢固，单独使用，缓蚀效果不理想，但可根据缓蚀协同作用进行复配［13-16］或合成氨基酸衍生物［17-21］以提高缓蚀率。

本文从20多种氨基酸中选取了带有苯环的酪氨酸，先制备中间产物酪氨酸盐酸盐，再合成酪氨酸衍生物，通过外红光谱对目标产物进行了表征。采用失重法和电化学方法研究了酪氨酸衍生物的缓蚀作用，并探讨了缓蚀机理。

1 实 验

1.1 酪氨酸衍生物的合成

按照文献所述方法先制备酪氨酸盐酸盐［22］，再通过与己胺反应生成目标产物—酪氨酸衍生物［19］，化学反应式如图1所示。采用德国布鲁克TENSOR37傅里叶红外光谱仪和美国Anasazi EFT-90核磁共振波谱仪对产物结构进行表征。

图1 酪氨酸衍生物合成路线图Fig.1 Synthesis route of tyrosine derivative

1.2 缓蚀性能测试

1.2.1 失重法

实验碳钢（Q235钢）试片选用尺寸为72.4 mm×11.5 mm×2.0 mm Q235钢的腐蚀试片，表面积为20 cm2。经过丙酮和乙醇擦拭，冷风吹干，称重后，分别悬挂在500 mL不含和含有不同浓度酪氨酸、酪氨酸衍生物缓蚀剂的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，不含缓蚀剂的为空白溶液，在30 ℃静置8 h，之后取出试片，先用去离子水冲洗，橡皮擦掉表面腐蚀物，再依次用去离子水、乙醇擦拭表面，冷风吹干，最后再次称重。采用以下公式计算缓蚀率［23］（ηw）：

式中：m1和m2分别为浸泡在腐蚀溶液前、后的质量，A为试片的面积，cm2；t为腐蚀时间，h；Wcorr和W'corr分别为未添加缓蚀剂（空白溶液）和添加缓蚀剂的腐蚀溶液中碳钢试片的腐蚀速率。

1.2.1 电化学测试

电化学测量在德国札纳 Zennium pro电化学工作站上进行。采用常规的三电极体系，碳钢片作为工作电极，其采用环氧树脂密封，留下1 cm2的表面积接触腐蚀溶液，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。工作电极用去离子水清洗，用丙酮脱脂，再次用去离子水清洗，然后立即插入含有50 mL腐蚀溶液的电解池中。工作电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中浸泡30 min左右，获得稳态开路电位（OCP）。极化曲线扫描范围为－250～+250 mV，扫描速率为0.5 mV·s-1。交流阻抗测量频率10-4～103Hz。

根据塔菲尔外推法计算腐蚀电流密度（icorr）和腐蚀电位（Ecorr），再由腐蚀电流密度计算极化曲线法的缓蚀率（ηI），如式（3）所示［17］：

式中：icorr和icorr（inh）分别表示未添加缓蚀剂（空白溶液）和添加缓蚀剂的硫酸介质中碳钢的腐蚀电流密度。

交流阻抗的缓蚀效率（ηR）由电荷转移电阻值计算，如式（4）所示［9］：

式中：Rct和Rct(inh)分别表示未添加缓蚀剂（空白溶液）和添加缓蚀剂的电荷转移电阻。

2 结果与讨论

2.1 目标产物表征

2.1.1 红外光谱分析

酪氨酸及其衍生物的红外光谱图如图2所示。从图2可以看出，酪氨酸衍生物在2924 cm-1和2854 cm-1附近的峰，分别为—CH2—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，由于增加了碳链，此处的峰强度较大，1652 cm-1是酰胺键中C=O伸缩振动峰，与酪氨酸羧基中1598 cm-1波数的C=O伸缩振动峰相比，向波数较高的方向移动，证明成功合成了酪氨酸衍生物。

图2 酪氨酸及其衍生物的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of tyrosine and its derivative

2.1.2 核磁共振氢谱分析

为了进一步确定产物结构，进行了核磁共振氢谱1H NMR的检测，结果如图3所示。由图3分析可知，其中δ6.89对应的是—OH质子的化学位移，δ6.10和δ5.82对应的是—NH—质子的化学位移，δ4.35对应的是苯环上质子的化学位移，δ6.10对应的是—NH2质子的化学位移，δ1.87、δ1.63和δ0.38分别对应和苯环相连的—CH2—、碳链—（CH2）6—及—CH3质子的化学位移，由此可推断已成功制备了此种酪氨酸衍生物。

图3 酪氨酸衍生物的1H NMRFig.3 1H NMR of tyrosine derivatives

2.2 失重法分析

不同浓度的酪氨酸及其衍生物在30 ℃0.5 mol·L-1H2SO4溶液中对碳钢的缓蚀率如图4所示。从图4可明显看出，酪氨酸及其衍生物的缓蚀率都随着添加浓度的增加而增大，在相同缓蚀剂浓度下，酪氨酸衍生物的缓蚀率明显高于酪氨酸，可能是由于酪氨酸衍生物分子结构中增加了疏水长链。当酪氨酸衍生物缓蚀剂使用浓度为200 mg·L-1时，缓蚀率即达到93.88 %，之后随着浓度的增加缓蚀率趋于平缓，说明酪氨酸衍生物缓蚀剂在Q235钢表面吸附达到饱和，受浓度影响因素减小。

图4 酪氨酸及其衍生物的缓蚀率变化曲线Fig.4 The curve of corrosion inhibition efficiency of tyrosine and its derivative

2.3 极化曲线分析

Q235钢在30 ℃添加不同浓度的酪氨酸衍生物缓蚀剂的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的动态电位极化曲线如图5所示。由极化曲线得到的腐蚀电位（Ecorr）、阳极塔菲尔斜率（βa）、阴极塔菲尔斜率（βc）和腐蚀电流密度（icorr）等腐蚀参数如表1所示。由图5和表1可知，添加了酪氨酸衍生物缓蚀剂后，阴极和阳极曲线均向腐蚀电流密度减小的方向移动，阴极和阳极的塔菲尔斜率都随浓度的变化而变化［9］，腐蚀电位稍微正移，但位移均小于85 mV［24］，说明酪氨酸衍生物缓蚀剂是混合型缓蚀剂，它的加入减少了铁的阳极溶解，也延缓了氢离子的还原反应。随着浓度的增加，缓蚀率增大，表明缓蚀剂分子在Q235钢表面形成的保护膜趋于完整和稳定。失重法的计算结果为8 h腐蚀时间的平均值，而电化学结果是瞬态的，因此极化曲线计算的缓蚀率与失重法相比偏高一些，但缓蚀率变化趋势一致。

表1 极化曲线的电化学拟合参数Tab.1 Electrochemical fitting parameters of polarization curves

图5 添加不同浓度酪氨酸衍生物缓蚀剂的极化曲线图Fig.5 Polarization curves of tyrosine derivatives with different concentrations of corrosion inhibitors

2.4 交流阻抗分析

缓蚀剂在金属表面的吸附会导致腐蚀体系阻抗的显著增加，从而导致电荷转移过程阻力的增加。因此，可以通过腐蚀体系的交流阻抗测试缓蚀剂的性能。Q235钢在30 ℃添加不同浓度的酪氨酸衍生物缓蚀剂的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中交流阻抗谱图如图6所示。所有的阻抗谱都呈现出轻微压扁的单容抗弧，表明碳钢的腐蚀主要由电荷转移过程和金属表面保护层的形成所控制。金属表面的不均匀性、粗糙度和质量传递等是容抗弧偏离理想半圆的主要原因［25］。随着缓蚀剂浓度的增加，容抗弧的直径增大，形状基本不变，表明缓蚀剂分子吸附在碳钢表面起到保护作用。

图6 添加不同浓度酪氨酸衍生物缓蚀剂的交流阻抗谱图Fig.6 EIS of tyrosine derivatives with different concentrations

采用如图7所示的等效电路对交流阻抗数据进行拟合，图中Rs为溶液电阻，CPE为长相位角元件，Rct为电荷转移电阻。通过拟合得到的电化学参数如表2所示，表中Y0和n为CPE的两个参数，Y0为模数，n为弥散系数（0＜n＜1）。Rct随缓蚀剂浓度的增加而增加，缓蚀率也随之增大，表明酪氨酸衍生物分子在碳钢表面形成了保护层，缓蚀剂浓度越大，保护层越稳定和致密，该保护层是质量传递和电荷传递的屏障［26］。缓蚀率的计算结果与极化曲线法一致。

表2 交流阻抗谱的电化学拟合参数Tab.2 Electrochemical fitted parameters of EIS

2.5 缓蚀机理分析

通过在酪氨酸分子中引入疏水碳链而合成的酪氨酸衍生物的缓蚀效果优异，其缓蚀率明显高于酪氨酸。引入的碳链长度为6个C，既能起到保护金属的作用，也不会由于碳链太长而降低溶解度。图8为酪氨酸衍生物在碳钢表面的吸附模型示意图。酪氨酸衍生物分子中，以负电性N、O、S等原子为中心的极性基团以及电子云密度较大的苯环可与Fe原子的空3d轨道作用，吸附于碳钢表面，而非极性碳链位于离开金属的方向，在碳钢表面形成疏水性保护膜，可以抵抗电荷的移动，从而抑制腐蚀［5］。

图8 酪氨酸衍生物在碳钢表面吸附示意图Fig.8 Schematic diagram of adsorption of tyrosine derivative on carbon steel

3 结 论

（1）以酪氨酸和己胺为原料，通过在酪氨酸分子上引入了己基疏水链，成功合成了酪氨酸衍生物缓蚀剂。在相同浓度下，酪氨酸衍生物的缓蚀率明显高于酪氨酸。失重法表明：在30 ℃ 0.5 mol·L-1H2SO4中，当酪氨酸衍生物缓蚀剂使用浓度为200 mg·L-1时，对Q235钢的缓蚀率可达到93.88 %，之后随着浓度的增加缓蚀率趋于平缓，说明酪氨酸衍生物缓蚀剂在Q235钢表面吸附达到饱和。

（2）极化曲线法和交流阻抗法的结果与失重法一致。酪氨酸衍生物的缓蚀效果优异，在使用浓度50 mg·L-1时，缓蚀率即在90 %以上。极化曲线表明：酪氨酸衍生物是能同时抑制阴极和阳极反应的混合抑制型缓蚀剂。交流阻抗表明：电荷转移电阻随缓蚀剂浓度的增加而增加，酪氨酸衍生物分子在碳钢表面形成了保护层，缓蚀剂浓度越大，保护层越稳定和致密。