煤气化渣活化过硫酸盐降解水中1-萘酚

郭 凯，李亚男，王嘉琪，张国凯，牛莫男

（1. 太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；2. 中海国亚环保工程有限公司，山西 太原 030012）

1-萘酚（1-NAP）属于多环芳烃（PAH）化合物，具有难生物降解、高毒性（遗传毒性、生殖毒性和蛋白质毒性）的特点，广泛用于塑料、农药、合成橡胶等产业，产生大量1-NAP废水，若不经处理直接排放会污染生态环境［1-4］。目前常见的1-NAP废水处理方法有物理吸附法、光催化氧化法、化学氧化法等，其中化学氧化法是降解1-NAP的主要方法，该方法反应速率快、降解彻底。

基于过硫酸盐（PS）的高级氧化技术因具有适用范围广、氧化能力强、对环境友好等特点而被广泛应用于废水处理中［5-6］。过渡金属、热、超声波、紫外光、碱等均可活化PS产生硫酸根自由基（SO4-·）［7-11］。SO4-·的氧化还原电位为2.5~3.1 V，半衰期长［12］。Fe2+因具有无毒、低成本、对环境友好等特点，常被用作活化剂，但直接投加Fe2+易产生大量铁泥，且自由基形成速率过快，而利用天然含铁废弃物缓释Fe2+活化PS的非均相活化可以较好地克服这些缺点［13-14］。煤气化渣（CGS）是煤气化过程中生成的固体废弃物，其经济价值较低，露天堆放占用大量土地，但它是一种天然含铁物质，具有活化PS的潜力。

本研究选取1-NAP为目标污染物，利用CGS活化PS产生自由基降解水中的1-NAP，考察了CGS投加量、PS投加量、初始pH和共存物质等因素的影响，并对降解机理进行了分析，以期为CGS活化PS降解1-NAP的实际应用提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

1-NAP（C10H7OH），纯度大于等于99%；乙腈（CH3CN），纯度大于等于99.95%；过硫酸钠（Na2S2O8）、甲醇（MeOH）、异丙醇（IPA）、叔丁醇（TBA）、腐殖酸（HA）、NaHCO3、KI、H2SO4、NaOH，均为分析纯；CH2Cl2为色谱纯；实验用水均为去离子水。

CGS取自于山西省运城市某煤化工企业，实验前用玛瑙研钵研磨后过60目筛，用去离子水多次冲洗，干燥后密封保存备用。

RF-6000型荧光分光光度计，日本岛津公司；UV-1100型紫外-可见分光光度计，中国美析仪器有限公司；HJ-6A型多头磁力搅拌器，金坛区西城新瑞仪器厂；SB-5200DT型超声波清洗仪、PHS-3C型pH计，上海雷磁仪器厂；JSM-IT700HR型场发射电子显微镜，日本电子公司；K-Alpha型X射线光电子能谱仪，Thermo Fisher公司；8890-7000D型气相色谱-质谱联用仪，安捷伦科技公司。

1.2 实验方法

将0.062 5 g 1-NAP溶于250 mL乙腈中，得到0.25 g/L的1-NAP储备液。取2 mL 1-NAP储备液，用去离子水定容至100 mL（1-NAP 5 mg/L），并转移至250 mL烧杯中。将烧杯置于磁力搅拌器上，控制转速为250 r/min，用稀硫酸或NaOH调节pH至3，加入1.0 g/L的CGS和0.5 mmol/L的PS，反应25 min。实验过程中定时取样后放入预先加入1 mL甲醇的离心管中，用0.22 μm滤膜过滤后测定1-NAP浓度，计算其去除率。

1.3 分析方法

采用SEM-EDS和XPS技术对CGS进行表征。

采用荧光分光光度计测定1-NAP剩余浓度，激发波长294 nm，发射波长470 nm［15］。

取0.25 mL反应液加入到6 mL NaHCO3-KI混合溶液（0.4 g NaHCO3和8.0 g KI，去离子水定容至100 mL）中，振荡摇匀反应15 min后，采用紫外-可见分光光度计在波长352 nm处测定吸光度，由工作曲线得到PS剩余浓度［16］。

采用气相色谱-质谱联用仪分析1-NAP降解的中间产物。气相色谱参数：HP-5ms色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升温程序为100 ℃保持1 min，以5 ℃/min的速率升温至200 ℃并保持15 min，以10 ℃/min的速率升温至280 ℃并保持5 min；不分流，氦气为载气，流量1.0 mL/min。质谱参数：离子源为电子轰击源（温度230 ℃），发射电子能量70 eV，接口温度280 ℃，进样口温度280 ℃，扫描范围质荷比50~500。

2 结果与讨论

2.1 CGS的表征

图1的SEM照片表明，CGS粉末呈块状，表面光滑但不规则，尺寸范围为2~10 μm。由EDS（表1）和XPS（图2）结果可知，CGS由O、C、Fe、Si、Al等元素组成，还含有少量的Ca、K元素。过渡金属具有催化PS的能力，其催化活性排序为Co2+>Ru3+>Fe2+>Ce3+>V3+>Mn2+>Fe3+>Ni2+。CGS中Fe元素的质量分数达11.9%，这使得CGS具有活化PS的潜力。

表1 CGS的EDS表征结果

图1 CGS的SEM照片

图2 CGS的XPS谱图

2.2 CGS活化PS体系降解1-NAP的效果

2.2.1 不同体系的比较

不同体系对1-NAP的去除效果如图3所示。体系中CGS和PS单独存在时，1-NAP的去除率均较低。CGS单独存在时，反应25 min后1-NAP的去除率仅为6.77%，说明仅使用CGS对1-NAP的处理效果不明显。PS在常温常压下化学性质相对稳定，仅有少量的SO4-·产生，单独存在时对1-NAP的去除率仅为9.21%。在CGS-PS体系中，1-NAP的去除率在反应25 min后达到100%，这主要是因为CGS中所含铁元素催化PS产生SO4-·和HO·，促进了1-NAP的氧化降解。反应原理如式（1）和式（2）所示。

图3 不同体系对1-NAP的去除效果

2.2.2 CGS投加量的影响

方程右边，有关格林函数的方程，是利用了震源和观测点可以互为替换的特性。鉴于无限介质在放射条件下无限远传播的波动场为零，因面积分的影响可以忽略，仅用体积分就可以表示如下：

其他条件不变，仅改变CGS投加量，考察CGS投加量对1-NAP去除效果的影响，结果如图4所示。增加CGS的投加量，可以提高1-NAP的去除率。当CGS投加量为0.1 g/L时，25 min后1-NAP的去除率仅为40.92%。而CGS投加量为1.0，1.5，3.0 g/L时，分别在反应25，25，20 min后对1-NAP的去除率达到100%。这主要是因为CGS投加量增大，提供了更多的反应位点，在增加CGS与PS碰撞概率的同时也加快了自由基的产生速率。

图4 CGS投加量对1-NAP去除效果的影响

不同CGS投加量（ρ）下的反应动力学参数见表2。当CGS投加量从0.1 g/L增至3.0 g/L时，反应速率常数（K）随之从0.017 9 min-1升至0.457 1 min-1，反应符合准一级动力学模型。研究表明，PS氧化降解多环芳烃类物质时的反应多符合准一级动力学模型［17-18］。

表2 不同CGS投加量下的反应动力学参数

CGS投加量对PS利用效果的影响如图5所示，PS利用率为反应消耗的PS占初始PS的百分比，由其剩余浓度和初始浓度计算得到。当CGS投加量增大时，被利用的PS量随之增加，这意味着更多PS被活化产生活性自由基，从而提高了1-NAP的去除率。当CGS投加量较少时，溶液中Fe2+含量少，难以有效活化PS产生活性自由基。在实际应用中应考虑提高CGS的初始投加量，以达到对1-NAP的快速去除和提高PS利用率的双重目的。

图5 CGS投加量对PS利用效果的影响

2.2.3 PS投加量的影响

其他条件不变，仅改变PS投加量，考察PS投加量对1-NAP去除效果的影响，结果如图6所示。增大PS投加量可以提高1-NAP的去除率。当PS投加量增至0.5 mmol/L时，反应25 min后对1-NAP的去除率可达100%。当PS投加量达到1.0 mmol/L后，对1-NAP的降解速率并无明显加快，因此在实际应用中应考虑避免投加过多的PS。

图6 PS投加量对1-NAP去除效果的影响

不同PS投加量（c）下的反应动力学参数见表3。PS投加量从0.1 mmol/L增至5.0 mmol/L，反应速率常数也随之从0.033 3 min-1升至0.298 9 min-1。这是因为CGS活化PS体系中当PS初始浓度提高时，会产生更多的活性自由基，从而促进1-NAP的氧化降解，使得1-NAP的去除率提高［19］。

表3 不同PS投加量下的反应动力学参数

2.2.4 初始pH的影响

其他条件不变，仅改变初始pH，考察初始pH对1-NAP去除效果的影响，结果如图7所示。1-NAP的去除率明显受初始pH的影响。在pH为3时，25 min后去除率达100%。随着pH的增大，去除效果变差，当pH达到5后1-NAP去除率显著下降。pH为4和5时，1-NAP去除率分别为58.68%和23.70%；当pH达到7后，1-NAP去除率均低于15%。这是因为pH对自由基的产生和有机物的氧化降解有很强的影响［20］。酸性条件下，Fe2+的溶解度大［21］，会释放更多的Fe2+离子，有利于对PS的催化，这将在一定时间内加速PS的活化以降解1-NAP［22］。另外，SO4-·在酸性反应体系中占主导地位，如式（3）和式（4）所示。碱性条件不利于Fe2+的释放［23］，Fe2+很容易通过溶解氧转化为Fe3+，Fe3+会沉淀并覆盖于催化剂表面进而形成电子屏障，抑制催化剂表面Fe2+和e-的释放［24］。同时，测定了反应过程中pH的变化（见图8）。由于PS活化过程中不断产生H+［25］，溶液的pH随着反应的进行缓慢减小。

图7 初始pH对1-NAP去除效果的影响

图8 不同初始pH下反应过程中pH的变化

2.2.5 共存阴离子的影响

实际水体中常含有各种天然的阴离子，这些阴离子的存在会对高级氧化技术处理废水产生影响。因此，选取HCO3-、SO42-和Cl-（浓度分别选取10 mmol/L和50 mmol/L），考察阴离子存在时对1-NAP去除效果的影响，结果如图9所示。可以看出，HCO3-、SO42-、Cl-对1-NAP的降解均有抑制作用，抑制效果排序为HCO3-> SO42-> Cl-。HCO3-主要通过影响溶液的pH抑制反应，加入浓度为10，50 mmol/L时均可使溶液pH高于9，而在碱性条件下CGS活化PS体系去除1-NAP的效果较差。当SO42-浓度分别为10 mmol/L和50 mmol/L时，25 min后CGS活化PS体系对1-NAP的去除率分别下降了18.61%和39.24%，这是因为SO42-的存在抑制了式（1）和式（2）所示反应的进行，减少了SO-·4和HO·的产生。当Cl-浓度为10 mmol/L时，对CGS活化PS体系氧化去除1-NAP的影响较小；当Cl-浓度为50 mmol/L时，1-NAP的去除率降低4.27%，原因是少量的SO4-·和HO·会与Cl-发生反应生成活性较低的自由基［26］，如式（5）和式（6）所示。

图9 共存阴离子对1-NAP去除效果的影响

2.2.6 HA的影响

在PS高级氧化技术应用于实际水体时，有研究表明HA会影响其氧化去除污染物的过程［27］。因此，选择3个阶梯浓度的HA，研究其对1-NAP氧化去除过程的影响，结果见图10。当HA质量浓度为1 mg/L时，反应开始10 min内对1-NAP的去除表现出促进作用，原因是HA的存在可以加快Fe3+/Fe2+的循环［28］，如式（7）所示（式中，HAprod代表HA的降解产物）。当溶液中HA质量浓度分别为2 mg/L和5 mg/L时，对降解过程产生抑制作用。一方面，HA会消耗体系中的PS（见式（8）），进而抑制1-NAP的降解反应；另一方面，HA也会与活性自由基发生化学反应（见式（9）和式（10）），消耗一定量的活性自由基［29］。

图10 HA对1-NAP去除效果的影响

2.3 活性物种分析

为进一步探究CGS活化PS体系氧化去除1-NAP的反应机制，选用MeOH和IPA作为SO4-·和HO·的猝灭剂［30］，TBA作为HO·的猝灭剂［31］，浓度均为100 mmol/L，确定体系中起主要作用的活性自由基，结果如图11所示。当溶液中加入MeOH和IPA后，CGS活化PS体系对1-NAP的去除均被抑制，25 min后1-NAP的去除率分别为76.32%和75.65%，较空白组分别降低了23.68%和24.35%。而加入TBA后，1-NAP的去除率仍可达94.52%，仅降低了5.48%。上述结果表明，在CGS活化PS氧化去除1-NAP的过程中产生了SO4-·和HO·，且SO4-·在1-NAP的降解去除过程中起主要作用。

图11 自由基猝灭剂对1-NAP去除效果的影响

2.4 1-NAP降解中间产物分析

经GS-MS分析得到了3种1-NAP降解中间产物，分别为2-氯-1，4-萘醌（P1）、1，2-萘醌（P2）和1，4-萘醌（P3），详见表4，并推测了1-NAP的两条降解路径，如图12所示。路径Ⅰ中，活性自由基迅速与萘基团发生反应，产生P1（含Cl化合物，Cl可能是二氯甲烷萃取时引入），其被氧化后生成P3，最终转化为CO2和H2O［32-33］。路径Ⅱ中，1-NAP发生羟基化反应生成1，2-二羟基萘，之后通过自由基氧化反应生成P2，最后矿化为CO2和H2O［34］。

表4 1-NAP反应的中间产物基本信息

图12 1-NAP的降解路径图

3 结论

a）在初始pH为3、CGS投加量为1.0 g/L、PS投加量为0.5 mmol/L的条件下反应25 min，1-NAP（5 mg/L）的去除率可达100%。降解反应过程符合准一级动力学模型。在一定范围内，提高CGS和PS投加量均可有效提高1-NAP的去除率。

b）共存阴离子HCO3-、SO42-和Cl-对CGS活化PS降解1-NAP产生抑制作用，抑制作用强弱排序为HCO3->SO42->Cl-。

c）CGS活化PS产生活性自由基SO4-·和HO·，在降解1-NAP的过程中SO4-·起主要作用。