均相重结晶法制备4N级高纯铼酸铵过程研究

＊范嘉园 张洪宇* 唐俊杰 裴逍遥 曹楠 刘宇

（1.中国科学院金属研究所师昌绪先进材料创新中心 辽宁 110016 2.辽宁中科博研科技有限公司 辽宁 113122 3.佛山汇真科技有限公司 广东 528251）

铼是一种熔沸点高、密度大和抗热疲劳的稀散金属元素，由于铼合金具备耐高温、耐腐蚀和耐磨的优异性能，而被广泛应用于高温合金制备、航空工业、化工催化等领域[1-3]。高纯铼粉是制备铼合金的主要原材料，目前，铼酸铵氢还原法是工业上唯一规模化生产高纯铼粉的方法[4]。因此，高纯铼酸铵作为制取高纯铼工业品的主要化合物，其性能直接影响氢还原生产过程中高纯铼粉的质量。由于目前所用铼酸铵粉末存在杂质元素含量高、粒度分布不均等问题，导致氢还原生产高纯铼粉过程的传质和传热效率低下，需经多次焙烧除氧才能获得高纯度的铼粉[5-7]，这不仅提高了工艺复杂性，同时也增加了成本。因此，提高铼酸铵的纯度和优化晶体形貌，成为研究工作者重点讨论的方向。

制备高纯铼酸铵的主要方法有重结晶法、离子交换法、萃取法、膜分离法等[8]，其中重结晶法是通过降温使铼酸铵粉末从铼酸铵溶液中以晶体形式析出，再经数次冷却结晶而得到纯度较高铼酸铵产品的方法。重结晶过程包括溶液过饱和、形成晶核和晶体长大三个阶段，在工业中，通过调节冷却速度、蒸发速度或反应物添加量使铼酸铵溶液浓度点移动至介稳区下半部，进而获取颗粒较大且整齐的晶体，同时避免形成大量的新晶核[9]。周宇飞[10]通过加入氨水溶液调节粗铼酸铵溶液pH为8～9，在0℃冷冻结晶三次后制得4N级高纯铼酸铵，但现有研究存在产品质量波动较大的问题[7]。

基于上述问题，本论文通过均相重结晶法对粗铼酸铵进行预处理，优化铼酸铵重结晶纯化过程参数，结合扫描电子显微镜（SEM）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）以及X射线衍射仪（XRD）的分析检测手段，系统分析重结晶过程中pH值、降温制度、结晶次数对铼酸铵纯度与微观形貌的影响，揭示氨水含量、降温制度、结晶次数与铼酸铵晶体宏观形貌及纯度的内在联系，确定铼酸铵重结晶提纯的最佳工艺参数，为下一步铼酸铵氢还原法制备高纯铼粉提供优质原料，降低氢还原过程能耗，有利于节约能源、减少碳排放量。

1.实验材料和方法

(1)实验材料及设备

本研究选择商用粗铼酸铵作为实验原料，其纯度为99%，微观形貌为不规则块状晶体（见图1a）。XRD分析表明铼酸铵以晶体形式存在（见图1b）。采用ICP对铼酸铵进行成分分析，结果见表1。实验所用氨水来自天津市富宇精细化工有限公司，所用去离子水为实验室去离子水机自制，电阻为18MΩ。

图1 铼酸铵原料表征方法

本研究所用实验设备包括：SEM（Quanta 450，FEI，USA）、ICP（Optima 8300DV，PE，USA）、XRD（D/Max-2500PC，Rigaku，JPN）、烧杯、干燥箱等。

(2)实验方法

本实验首先通过调节实验温度确定铼酸铵的溶解度曲线，再采用单一因素控制变量法分析铼酸铵重结晶过程中的pH值、温度制度以及结晶次数对铼酸铵纯度的影响。

分别测定不同温度下铼酸铵的溶解度，实验过程为：取定量铼酸铵固体在实验温度下置于100mL去离子水中，当观察到铼酸铵固体不再溶解时停止加入铼酸铵固体，并继续搅拌10min，根据铼酸铵的加入量及剩余量，由公式（1）计算出铼酸铵的溶解度S，确定重结晶实验的初始温度。其中S表示铼酸铵溶解度，单位为g；m表示加入铼酸铵或去离子水的质量，单位为g。

然后，通过控制变量法调节重结晶过程中的氨水含量、降温制度和结晶次数，测试各变量对铼酸铵纯度的影响，实验过程为：取400mL去离子水置于烧杯中，加热至50℃，称取粗铼酸铵48g，置于去离子水中溶解，当铼酸铵固体完全溶解后加入质量分数为25%的氨水溶液并调节溶液pH，当溶液pH值达到目标值时，对铼酸铵溶液进行冷却结晶，对不同降温制度进行冷却重结晶实验和多次重结晶实验。

最后，利用ICP对铼酸铵重结晶过程进行元素分析，确定铼酸铵的纯度；采用SEM观察铼酸铵的微观形貌，分析铼酸铵晶体宏观形貌与纯度之间的联系；最终确定适宜的铼酸铵重结晶提纯工艺参数。

2.实验结果与讨论

(1)不同温度下铼酸铵的溶解度测定

为了在重结晶过程中最大限度溶解粗铼酸铵，减少重结晶过程溶液处理量，首先进行不同温度下铼酸铵溶解度的测定实验，所得实验结果如表2和图2所示。

图2 不同温度下铼酸铵的平均溶解度

表2 不同温度下铼酸铵的溶解质量

如表2和图2所示，铼酸铵的溶解度随着温度的升高增加明显，温度为100℃时，铼酸铵的平均溶解度为25.3g/100g，温度为0℃时，铼酸铵的平均溶解度为4.0g/100g。可以看出，温度对铼酸铵溶解度影响显著，通过降温实现饱和铼酸铵溶液中铼酸铵晶体的析出，从而实现铼酸铵的提纯过程。当温度为100℃时，溶液蒸发量大且所需能耗较高，因此，在后续重结晶实验过程选择50℃为实验的初始温度。

(2)不同铼酸铵溶液pH值对铼酸铵纯度影响

图3为不同铼酸铵溶液pH值下铼酸铵纯度的变化规律，随着pH值升高，重结晶后铼酸铵样品中铼元素的含量逐渐升高，说明提高溶液pH值有利于铼酸铵重结晶提纯过程。这是因为，随着体系pH值升高，氨水加入量逐渐增大，溶液中NH4+含量增加，促进铼酸铵重结晶反应过程，从而避免铼酸铵重结晶过程中杂质元素的掺杂，提高铼酸铵的纯度。如图3所示，当pH值为10时，所得铼酸铵纯度为99.89%，继续提高pH值对铼酸铵提纯过程影响不大，考虑到重结晶过程的氨水消耗量，因此，选择pH值10为后续铼酸铵重结晶过程操作pH值。

图3 不同铼酸铵溶液pH值下铼酸铵纯度变化

图4为不同pH值下重结晶后铼酸铵晶体的SEM照片，当pH值为8时，铼酸铵颗粒为正方形晶体，表面粗糙且存在明显缺陷（如图4a所示），说明当溶液pH值较低时，铼酸铵晶体发育不理想。随着溶液pH值增大，当pH值为10时，铼酸铵晶体粒度变小且结合紧密，说明随着体系内NH4+含量增加，铼酸铵溶解平衡产生逆转，从而缩短了铼酸铵结晶成核的诱导期，促使铼酸铵晶核的形成与晶体生长达到理想平衡状态，使得铼酸铵晶体生长速率适中，晶面越来越完整。当pH值大于10之后，铼酸铵晶体形貌变化不明显，说明继续提高pH值对铼酸铵晶体形貌影响较小。

图4 不同pH值下铼酸铵SEM图

(3)降温制度对铼酸铵纯度影响

图5为不同降温制度下铼酸铵纯度的变化规律。控制铼酸铵溶液由初始50℃开始降温，经4h冷却至5℃，该降温制度简记为50-5℃，测定铼酸铵晶体纯度为99.83%；当铼酸铵溶液由50℃开始降温，经2h冷却至10℃，保温1h后，再经1h冷却至5℃时，该降温制度简记为50-10-5℃，测定铼酸铵晶体纯度为99.85%；当铼酸铵溶液由50℃开始降温，经2h冷却至20℃，保温1h后，再经1h冷却至5℃时，该降温制度简记为50-20-5℃，测定铼酸铵晶体纯度为99.86%；当铼酸铵溶液由50℃开始降温，经1h冷却至20℃，保温1h后，再经1h冷却至10℃，保温1h后，再经1h冷却至5℃，该降温制度简记为50-20-10-5℃，测定铼酸铵晶体纯度为99.91%。可以看出，随着铼酸铵冷却重结晶过程的延长，铼酸铵晶体的纯度不断升高。这是因为，冷却时间的延长，使得铼酸铵晶体生长速率变慢，结晶过程中杂质元素的掺杂现象减少。

图5 不同降温制度下铼酸铵纯度变化规律

图6为不同降温制度下铼酸铵晶体的SEM照片，可以看出铼酸铵降温制度对铼酸铵晶体形貌影响显著。当降温制度为50-5℃时，铼酸铵晶体为颗粒状，晶粒表面不光滑，存在明显缺陷，掺杂部分细小颗粒物质。这是因为铼酸铵晶体冷却结晶速度过快，掺杂了杂质物质，造成铼酸铵晶体的纯度降低。随着降温制度的延长，铼酸铵晶体冷却结晶速度变慢，晶核的形成和晶体的生长达到理想的平衡状态，铼酸铵晶体生长速率适中，晶体发育完整。因此，在后续实验过程中通过增加中间温度梯度，减缓铼酸铵冷却结晶速度，当降温制度为50-20-10-5℃时，铼酸铵晶体颗粒的粒度均匀，晶面完整。

(4)结晶次数对铼酸铵纯度影响

在铼酸铵溶液pH值为10、降温制度为50-20-10-5℃的实验条件下，进行多次重结晶实验，以期提高铼酸铵晶体的纯度。图7为不同结晶次数下铼酸铵纯度的变化规律。在一次重结晶后，铼酸铵晶体纯度为99.912%，随着重结晶次数增加，铼酸铵晶体纯度达到99.993%，说明重复铼酸铵重结晶过程能提高铼酸铵晶体纯度，从而满足后续铼酸铵氢还原制备过程的要求。

图7 不同结晶次数下铼酸铵纯度变化规律

图8为不同重结晶次数下铼酸铵的SEM照片，可以看出重结晶次数对铼酸晶体形貌有明显影响。随着铼酸铵重结晶次数的增加，铼酸铵晶体发育越来越完整，晶面越来越平滑。结合铼酸铵重结晶次数对铼酸铵纯度的影响，最终明确铼酸铵重结晶次数为4次，从而获得纯度为99.99%以上且晶粒生长完整的铼酸铵晶体。

图8 不同结晶次数下铼酸铵SEM图

3.结论

（1）溶液温度对铼酸铵溶解度影响显著，温度为100℃时，铼酸铵的平均溶解度为25.3g/100g，温度为0℃时，铼酸铵的平均溶解度为4.0g/100g。通过降温可以实现饱和铼酸溶液中铼酸铵晶体的析出。

（2）随着铼酸铵溶液pH值升高，铼酸铵重结晶过程中杂质元素的掺杂减少，利于提高铼酸铵纯度，当pH值为10时，所得铼酸铵纯度为99.89%。同时，随着溶液内NH4+含量增加，铼酸铵的溶解平衡产生逆转，从而缩短了铼酸铵结晶成核的诱导期，导致铼酸铵晶核的形成与晶体生长达到理想平衡状态。

（3）重复多次铼酸铵重结晶过程，可以显著提高铼酸铵晶体纯度。同时随着铼酸铵重结晶次数的增加，铼酸铵晶体发育越来越完整，晶面越来越平滑。

（4）明确铼酸铵重结晶工艺最优参数，铼酸铵溶液初始温度为50℃，溶液pH值为10，降温制度为50-20-10-5℃，重结晶次数为4次，可获得纯度为99.99%以上且晶粒生长完整的铼酸铵晶体。