丝胶蛋白-丙烯腈接枝共聚纺丝液制备与纤维性能研究

王玢岩,曹 丽,程隆棣,赵炯心,张瑞云

(东华大学纺织学院,上海 201600)

聚丙烯腈纤维又被称为腈纶,是世界三大合成纤维之一。由于聚丙烯腈纤维具有手感柔软、外观蓬松、弹性优异、色泽鲜艳等优良特性,又被称为“合成羊毛”,在毛衣、毛毯等领域被广泛应用。但聚丙烯腈纤维的高分子链段中缺乏亲水基团,导致聚丙烯腈纤维织物的吸湿性较差,易起静电,穿着舒适性差,在服用性能上远不及羊毛。因此,为了改善聚丙烯腈纤维的吸湿性,提高聚丙烯腈纤维织物的舒适性,目前已有部分利用天然蛋白对聚丙烯腈纤维进行改性的研究,通过共混、涂覆、接枝共聚等方式,将丝素蛋白、丝朊蛋白和酪素蛋白等含有大量亲水基团的蛋白质接枝到聚丙烯腈纤维上,以提高其吸湿性能,且蛋白质的加入也能够相应提高纤维的力学性能和染色性能[1-5]。

丝胶蛋白是一种具有良好生物相容性和低免疫原性的天然蛋白质,被广泛应用于抗菌消炎敷料和促进细胞增殖的动物血清替代物上[6-7],在与人体皮肤接触时具有优异的亲肤性,并且丝胶蛋白的大分子中含有大量的羟基、羧基等亲水基团,具有良好的吸湿性[8-10]。丝胶蛋白主要存在于蚕丝中,包裹在丝素外围,与丝素共同构成蚕丝。但是在蚕丝的生产过程中,构成蚕丝的丝素被保留,而丝胶蛋白经过脱胶工序作为废弃物被除去,这不仅是对丝胶蛋白资源的大量浪费,而且丝胶蛋白在自然环境中分解时还会消耗大量的氧,严重污染环境[11]。

因此将被废弃的丝胶蛋白加以利用,以硫氰酸钠水溶液作为反应的溶剂,将丝胶蛋白与丙烯腈进行接枝共聚反应,以获得一种具有良好吸湿性的新型聚丙烯腈改性纤维的纺丝液原液。

1 试 验

1.1 原料

丝胶蛋白,工业级,吴江鼎盛丝绸有限公司;丙烯腈,化学纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硫氰酸钠,化学纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),化学纯,上海泰坦科技股份有限公司;无水乙醇,化学纯,北京伊诺凯科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),化学纯,北京伊诺凯科技有限公司。

1.2 仪器设备

可调高速匀浆机,FK-FSH-2B型,方科仪器(常州)有限公司;高精度自动扫描数显黏度计,SNB-4型,上海精密科学仪器有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S型,上海力辰邦西仪器科技有限公司;数显悬臂式电动搅拌器,LC-CES-120S型,上海力辰邦西仪器科技有限公司;傅里叶红外光谱仪,NEXUS-670型,美国尼高力仪器公司;X射线衍射仪,Bruker D8型,布鲁克AXS公司;纤维强力仪,LLY-06E-500型,莱州市电子仪器有限公司。

1.3 丝胶蛋白与丙烯腈接枝共聚及纺丝

1.3.1 前期准备

(1) 丝胶蛋白的干燥处理

将丝胶蛋白放置于真空烘箱中,在60 ℃下干燥至恒重,并放入密封容器中保存备用。

(2) 偶氮二异丁腈的精制处理

将偶氮二异丁腈粉末加入装有无水乙醇的烧杯中,在60 ℃水浴加热下搅拌使其充分溶解,趁热进行热过滤,并收集抽滤瓶中的滤液;将滤液置于冰箱中冷却静置1～2 h,直到有针状结晶析出;将结晶充分析出后的滤液再次用布氏漏斗充分抽滤2 h,获得精制的偶氮二异丁腈粉末,用密封容器封装并在低温环境下保存。

(3) 丙烯腈的蒸馏提纯处理

对丙烯腈进行蒸馏提纯处理,除去其中的阻聚剂。在蒸馏烧瓶中加入少量分子筛防止暴沸,并加入少量间苯二酚作为反应的阻聚剂,防止丙烯腈在高温下发生自聚生成聚丙烯腈。收集77.3 ℃的馏分,用密封容器在低温避光环境中保存。

1.3.2 丝胶蛋白与丙烯腈的接枝共聚反应

先将丝胶蛋白在水浴加热条件下用低浓度的硫氰酸钠水溶液溶胀,再用高浓度的硫氰酸钠水溶液将含有丝胶蛋白的硫氰酸钠水溶液浓度调整到50%,充分搅拌使丝胶蛋白完全溶解,并使用高速匀浆机对丝胶蛋白-硫氰酸钠水溶液进行充分搅拌,促进丝胶蛋白的溶解,并与丙烯腈一同加入反应容器中。以偶氮二异丁腈作为反应的引发剂,将反应体系在65～70 ℃的水浴加热条件下搅拌,进行接枝共聚反应。反应过程中需向反应器中持续通入氮气对反应体系进行保护,经过5～6 h的反应后,得到微黄色黏稠状的半透明接枝共聚物浆液。

1.3.3 共聚纤维制备

将不同丝胶蛋白含量的共聚改性纺丝液在纺丝温度40 ℃下,通过湿法纺丝制备成共聚纤维,并对纤维进行干燥致密化处理,消除纤维内部的应力与结构缺陷,获得可用于纤维性能测试的丝胶蛋白改性聚丙烯腈纤维。

1.4 分析测试

1.4.1 共聚物接枝效率的测定与计算

1.4.1.1 索氏萃取法测定接枝效率

(1) 聚合物制样

取少量共聚物浆液平铺在玻璃板上,用两块玻璃板将其压制成薄膜,滑开玻璃板后,将其放入无水乙醇中充分浸泡至浆液呈凝固态,得到可用于索氏萃取测定的共聚物薄膜[12]。

(2) 索氏萃取实验

将薄膜用滤纸包裹后放入索氏萃取器中,先用无水乙醇充分萃取6 h,除去共聚物中未参加反应的丙烯腈,烘干至恒重并记录质量m1;再将薄膜分别在水和DMF中重复以上萃取和烘干步骤,进行第二、第三道萃取,分别除去聚合物中未参与接枝反应的丝胶蛋白和因丙烯腈发生自聚而生成的聚丙烯腈,烘干至恒重并记录质量m2、m3。

1.4.1.2 共聚物接枝效率的计算

(1)

式中G为共聚物接枝效率,%;m2为水萃取后的膜剩余质量,g;m3为DMF萃取后的膜剩余质量,g;mAN为丙烯腈投料量,g。

1.4.2 共聚物的黏度测定

利用数显旋转黏度计,通过自动检索功能选择合适的转子和转速对共聚物的黏度进行测定。选取在相同引发剂浓度下,由不同丝胶蛋白投料比制得的接枝共聚物,并测定其在20～70 ℃范围内,每隔10 ℃时的黏度,并绘制成共聚物的黏度-温度变化曲线。

1.4.3 共聚物的傅里叶红外光谱分析

用溴化钾(KBr)压片法分别将丝胶蛋白、聚丙烯腈和丝胶蛋白-丙烯腈接枝共聚物放入玛瑙研钵中研磨样品,并进行压片制样,分别测定三种样品的红外光谱图。根据共聚物的红外光谱图中基团特征吸收峰的位置分布,分析丝胶蛋白-丙烯腈接枝共聚物的化学键结构,以此推断丝胶蛋白与丙烯腈之间是否发生了接枝共聚反应。

其中,为了防止聚合物中残留物质的干扰,聚丙烯腈需要经过乙醇萃取以除去其中未发生均聚反应的丙烯腈;丝胶蛋白-丙烯腈接枝共聚物需要经过1.4.1中的三次萃取分别除去聚合反应的溶剂、未参加反应的丙烯腈和丝胶蛋白,以及少量的丙烯腈均聚物。

1.4.4 共聚纤维的力学性能测试

采用纤维强力仪测试丝胶蛋白-丙烯腈纤维的力学性能,得到纤维的断裂强度和断裂伸长率;采用烘箱干燥法测试纤维的回潮率。

1.4.5 共聚纤维的X射线衍射分析

采用X射线衍射仪测试丝胶蛋白-丙烯腈共聚纤维的结晶度。对纤维进行赤道扫描(10～50 ℃)和方位角扫描(0～90 ℃),波长1.541 Å,采用洛伦兹拟合和分峰的方法对赤道扫描曲线进行处理,计算纤维的结晶度和晶粒尺寸;对方位角扫描曲线进行洛伦兹拟合和分峰,计算晶区的取向度。

(2)

(3)

式中Xc为纤维的结晶度,%;As为结晶区的面积;Ag为总面积;Dhkl为晶粒尺寸,nm;β为16.8°衍射峰的半高宽;θ为二分之一衍射角。

1.4.6 共聚纤维的耐酸碱性测试

将丝胶蛋白-丙烯腈纤维分别浸泡在5% H2SO4(pH=2)、60% H2SO4(pH=1)溶液,以及0.5% NaOH(pH=13)、5% NaOH(pH=14)溶液中,在90 ℃水浴加热下分别处理30、60、90 min后清洗烘干,再利用纤维强力仪测试其断裂强度和断裂伸长率,根据以下公式计算纤维的力学性能损失率。

(4)

式中Δp为纤维的力学性能损失率,%;pb1为处理前断裂强度,cN/dtex;pb2为处理后断裂强度,cN/dtex。

(5)

式中Δe为纤维的断裂伸长损失率,%;eb1为处理前断裂伸长率,%;eb2为处理后断裂伸长率,%。

2 结果与讨论

2.1 接枝共聚原理

丝胶蛋白与丙烯腈的接枝共聚反应过程如图1所示。在聚合反应过程中,引发剂偶氮二异丁腈在加热环境下发生分解,形成两个游离异丁腈基,并生成氮气,异丁腈游离基将丙烯腈引发形成单体自由基,丙烯腈单体自由基之间发生链增长,并与丝胶蛋白分子进行接枝形成大分子链,达到链终止。

图1 丝胶蛋白与丙烯腈接枝共聚反应过程

2.2 共聚物的接枝效率

对丝胶蛋白投料量为18%的丝胶蛋白-丙烯腈接枝共聚物进行接枝效率的测定,在反应进行5～8 h阶段,每隔1 h对共聚物溶液进行取样,通过索氏萃取法,根据1.4.1中的公式,代入数据计算得到表1中接枝共聚物在不同时间下的接枝效率。

根据表1中共聚物在不同反应时间下的接枝效率可知,当进行6 h聚合反应时,共聚物的接枝效率迅速增大,随着时间的推移,6 h之后接枝效率逐渐趋于稳定状态,为了保证设备的利用率,选择6 h作为制备丝胶蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维纺丝液的最佳反应时间。

表1 不同聚合时间下丝胶蛋白-丙烯腈共聚物的接枝效率

2.3 共聚物的表观黏度-温度变化曲线分析

配制丝胶蛋白质量分数为15%、18%、21%、24%的丝胶蛋白-丙烯腈共聚物浆液,其表观黏度随温度的变化情况见图2。

图2 不同温度条件下丝胶蛋白-丙烯腈共聚物的表观黏度变化曲线

丝胶蛋白-丙烯腈共聚物浆液的表观黏度随温度升高而降低,流动曲线呈下滑趋势。聚合物中高分子的流动是通过链段的相跃迁实现的[13]。聚合溶液流动现象产生的原因在于,在外力作用下,即给聚合溶液施加一定的剪切应力,大分子各链段会在外力方向上从优跳跃,也伴随着分子链之间的相互滑移,继而形成流动。温度会对大分子链的运动产生影响,随着温度的升高,分子热运动增加,大分子链段获取更多的能量以产生转移,链段间相互纠缠的作用力减弱,链段更容易运动,溶液流动性变大,从而表观黏度有所下降。

从图2可以看出,不同温度下聚合物浆液的表观黏度值差异较大,这说明温度对聚合物浆液流变性能的影响显著。在20～50 ℃时浆液的黏度变化较快,而且黏度较大,主要原因是聚合物浆液在较低温度下其内部存在冻胶化结构,分子链的相互纠缠使得黏度过大[14],此时溶液的流动性较差,无法纺丝,当升高温度到50 ℃之后,浆液的黏度曲线基本趋平,此时溶液内部冻胶化结构逐渐消失,分子链的缠结减弱,分子间作用力减小,流动性增强,表观黏度下降,继续升高温度其表观黏度变化不大。故将共聚物的温度控制在40～50 ℃之间有利于纺丝工序的进行。

2.4 共聚物的傅里叶红外光谱分析

图3中由上到下依次为丝胶蛋白、聚丙烯腈和丝胶蛋白-丙烯腈接枝共聚物的红外光谱图像。分析丝胶蛋白和聚丙烯腈红外光谱图中的特征吸收峰可以看出,聚丙烯腈在2 243 cm-1处具有非常强烈的腈基特征峰;丝胶蛋白在1 650 cm-1处含有由C-O伸缩振动形成的酰胺Ⅰ谱带,在1 530 cm-1处含有由C-N伸缩振动和N-H面内变形振动而形成的酰胺Ⅱ谱带[15-16]。

分析丝胶蛋白-丙烯腈接枝共聚物的光谱图可以看出,共聚物中同时具有丝胶蛋白特有的酰胺键特征峰和聚丙烯腈的腈基特征峰,由此可以推断出,丝胶蛋白与丙烯腈之间发生了接枝共聚反应,共聚物由丝胶蛋白与聚丙烯腈共同构成。

图3 丝胶蛋白、聚丙烯腈、丝胶蛋白-丙烯腈

2.5 纤维的力学性能

对丝胶蛋白和丙烯腈接枝共聚所得的共聚纺丝液进行湿法纺丝,纺丝温度设置在40 ℃,纺丝过程中的总牵伸倍数为7.73。

对纺丝所得改性纤维进行强伸性能测试,表2为改性纤维与其他种类蛋白接枝丙烯腈纤维的部分性能[17-18]对比。可以看出,丝胶蛋白与丙烯腈发生接枝共聚后,共聚纤维断裂强度和断裂伸长率分别达到4.01 cN/dtex和45.75%,与牛奶蛋白、大豆蛋白接枝丙烯腈得到的纤维基本持平,但比蚕丝纤维和聚丙烯腈纤维更高,说明丝胶蛋白与丙烯腈接枝共聚后,纤维内部大分子结构的聚合度得到提高,纤维的结晶度也相应增加,使得共聚纤维的断裂强度比蚕丝和聚丙烯腈纤维更高。丝胶蛋白的加入为共聚纤维的分子链引入大量亲水基团,与丙烯腈纤维相比,共聚纤维的回潮率得到显著提升,说明丝胶蛋白能够显著提高聚丙烯腈纤维的吸湿性能。

表2 丝胶蛋白-丙烯腈纤维与其他纤维的性能比较

2.6 纤维的X射线衍射

图4为丝胶蛋白-丙烯腈纤维与纯丝胶蛋白的XRD图像,从图中可以看出,不同丝胶蛋白含量的丝胶蛋白-丙烯腈纤维均在2θ为17°处出现强度较高的衍射峰,在2θ为29°附近出现强度较弱的衍射峰,该现象与常规聚丙烯腈纤维的XRD图像[19]大致一致;在2θ为23.2°也保持了丝胶蛋白的衍射峰,说明经过丝胶蛋白处理后的聚丙烯腈纤维,其内部结晶结构并没有受到破坏,晶型基本保持不变[20]。

图4 丝胶蛋白-丙烯腈纤维的XRD图

对丝胶蛋白-丙烯腈纤维的XRD图用JADE软件进行分析计算,得到纤维的结晶度和晶粒尺寸见表3,可以看出,丝胶蛋白的含量越高,则纤维内部无定形区越多,纤维的结晶度越低,晶粒尺寸越小。

表3 丝胶蛋白-丙烯腈纤维的结晶度和晶粒尺寸

2.7 纤维的耐酸碱性

酸碱处理前和处理后的纤维力学性能存在差异,对丝胶蛋白含量21%的共聚纤维90 ℃下分别在H2SO4和NaOH溶液中浸泡,测试其力学性能损失率,如图5所示。随着酸碱处理的时间延长,纤维的力学性能损失率逐渐增大,且经过5% NaOH溶液处理后的纤维断裂强度和断裂伸长率损失率最高,在5% NaOH溶液中处理90 min后纤维的断裂强度减少了31.51%,断裂伸长率降低了28.91%,在5% H2SO4溶液中处理90 min后的纤维断裂伸长率损失也较高,降低了23.09%,说明高温及强酸强碱条件下长时间处理会使纤维的力学性能下降。

图5 纤维90 ℃下分别在H2SO4和

3 结 论

a) 主要探究了丝胶蛋白与丙烯腈接枝共聚纺丝液的制备方法与工艺流程,得到黏度较为优异的共聚物纺丝液样品。

b) 通过对不同反应时间下接枝共聚物的接枝效率进行测定,得出丝胶蛋白与丙烯腈接枝共聚的最佳反应时间为6 h;根据聚合物的黏度-温度变化曲线,选择在40～50 ℃温度范围内纺丝较为适宜。

c) 通过分析接枝单体和接枝共聚物在红外谱图中的基团特征峰分布,证明丝胶蛋白与丙烯腈发生了接枝共聚反应。根据共聚纤维的X射线衍射结果可知,接枝共聚前后聚丙烯腈的内部结晶结构保持稳定,且丝胶蛋白含量越高的共聚纤维其结晶度越低。

d) 丝胶蛋白与丙烯腈接枝共聚后得到的纤维具有更高的断裂强度和回潮率,接枝共聚不仅显著改善了聚丙烯腈纤维的吸湿性能,也保持了纤维良好的力学性能,但共聚纤维在高温及强酸强碱条件下长时间处理,力学性能会下降。