氧化淀粉接枝聚天门冬氨酸阻垢剂的合成及性能

孟素媚 张 璠 林 森 赵 涛 徐欣轶 赵柏东 赵玉凯

（1. 沈阳防锈包装材料有限责任公司，辽宁 沈阳 110032；2. 沈阳宝金金属防护技术有限公司，辽宁 沈阳 110032；3. 广州一诺防锈科技有限公司，广东 广州 511400）

1 聚天冬氨酸阻垢剂（PASP）

PASP是由聚琥珀酰亚胺用碱金属或碱土金属氢氧化物（如NaOH）水解得到的水溶液，为琥珀色透明液体，pH约9.5[1,2]，具有优良的分散水中多种无机和有机离子的性能[3]，可被生物降解为无毒物质[4]。其结构式如图1所示。

图1 聚天冬氨酸结构式

聚天冬氨酸阻垢效果优于常用含磷阻垢剂，可替代含磷的水处理剂，以避免水体的富营养化和排放二次污染[5,6]。聚天冬氨酸对离子有极强的鳌合能力，具有缓蚀与阻垢双重功效，因此对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等成垢盐类具有良好的阻垢效果，对碳酸钙的阻垢率可达100%[7]。

2 氧化淀粉接枝聚天冬氨酸阻垢剂（PAOSP）

聚天门冬氨酸的改性可增加阻垢剂本身的稳定性、阻垢性，并能够适应不同的应用环境[8]。本文是在聚天冬氨酸的基础上用氧化性淀粉与其接枝形成新结构的氧化淀粉接枝型聚天冬氨酸阻垢剂。

3 实验部分

3.1 实验原理

反应机理

本文利用聚琥珀酰亚胺在氢氧化钠水溶液中碱解制得聚天门冬氨酸；再通过氧化淀粉糊化后形成的多羟基化合物与聚天门冬氨酸中的羟基、羧基形成交联进行接枝，形成氧化淀粉接枝聚天门冬氨酸型阻垢剂。

3.2 实验方法

3.2.1 试验药品与仪器

药品：聚琥珀酰亚胺、氢氧化钠、氧化淀粉、EDTA、无水CaCl2、NaHCO3、钙指示剂、氨水、氯化铵。

仪器：电子天平、烘箱、阻垢性能测试仪KZC-I型、滴定架、DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器、密度计。

3.2.2 合成方法

（1）PASP的制备

将一定量的聚琥珀酰亚胺投入至氢氧化钠水溶液中，搅拌至红色透明溶液得到40%浓度聚天冬氨酸水溶液，其pH在9.0～9.5；

（2）淀粉糊化

称取一定量的淀粉放入烧杯中，加入定量的去离子水搅拌混合成悬浮液，控制水浴温度为80～90℃，搅拌糊化约15～30min，并搅拌冷却至室温，调节水浴温度为50℃待用；

（3）接枝

将糊化淀粉加到配置的PASP溶液中，在温度50～60℃下反应2～3h，将产物在90～95℃下于烘箱干燥24h以上，得透明黄色晶状或透明棕褐色固体。

3.2.3 阻垢率的测定方法

阻垢实验采用EDTA滴定剩余硬度法—静态法的一种。在一定的钙硬度水中，用初始的钙硬度减去因结垢沉积生成的钙硬度，便得剩余钙硬度。若剩余硬度大，表示结垢情况不严重；若剩余硬度小，则结垢情况严重。本实验只对碳酸钙阻垢效果的测定。

（1）实验药品的配制

① 0.05mol/L CaCl2溶液的配制

称取5.7807gCaCl2（96%分析纯），于200mL的小烧杯中溶解，转移至1000mL容量瓶中，用蒸馏水定容；

② 0.1mol/L NaHCO3溶液的配制

称取8.4180g NaHCO3（99.8%分析纯），溶解于200mL的小烧杯中，转移至1000mL容量瓶中，用蒸馏水定容；

③ 0.02mol/L 的EDTA溶液的配制

称取7.5204g EDTA（96%），溶解于200mL小烧杯中，转移至1000mL容量瓶中，用蒸馏水定容。

④ NH4OH-NH4Cl缓冲溶液配制

将9.0g NH4Cl溶于200mL蒸馏水中，加入15mol/L的氨水175mL，移入500mL容量瓶中定容，pH值为10.5；

⑤ K-B指示剂的配制

称取0.2g酸性铬兰钾和0.4g奈酚绿于小烧杯中，加入蒸馏水溶解，移入100mL容量瓶中定容。

（2）实验方法

测定不同浓度阻垢剂对相同钙离子浓度的阻垢作用，阻垢剂的浓度是以固含量计的有效浓度。

取1g产品倒入1000mL的容量瓶中，用自来水（CaCO3硬度约200mg/L）稀释到刻度，摇匀得到1mg/mL的储备液。分别取一定量的该储备液和0.1mol/L NaHCO3溶液12.5mL于250mL容量瓶中，用200ml自来水稀释，接着加入0.05mol/L CaCl2溶液12.5mL，再用自来水稀释至刻度，摇匀，该溶液CaCO3硬度约450mg/L，倒入烧杯中，用塑料袋盖住烧杯口，置于60±1℃水浴中恒温24h。取出冷却后，吸取上层清液50mL，并加入5mL NH4OH-NH4Cl缓冲液及2～3滴K-B指示剂于锥形瓶中，用0.02mol/L EDTA滴定至由紫红变兰绿且30s不褪色，即为终点。记下EDTA消耗量。

阻垢率的计算如下：

阻垢率（%）=（Va-Vo）/（Vb-Vo）×100% （1）

式中：Vo为未加阻垢剂后消耗E D T A 体积（mL）；

Va为加入阻垢剂后消耗EDTA体积（mL）；

Vb为总钙量消耗的EDTA体积（mL）。

4 实验结果与讨论

4.1 氧化淀粉接枝聚天冬氨酸阻垢剂

将聚天冬氨酸阻垢剂产品，与经用30%过氧化氢溶液氧化的可溶性淀粉，在50～60℃下搅拌3～4小时，再在95℃烘箱下烘24小时，得到该产品。分别以聚天冬氨酸（PASP）与氧化淀粉（OS）的质量比从（1～3）：1为投料量，产品经95℃烘干24h后配成40%溶液用于阻垢性能评测，其质量指标如表1所示。

表1 反应物配比对PAOSP阻垢率的影响

根据表1所示在聚天冬氨酸（PASP）与氧化淀粉（OS）的质量比为2:1时制得的氧化淀粉接枝聚天冬氨酸（PAOSP）的阻垢性能最佳，其阻垢率达99.09%。

4.2 氧化淀粉接枝聚天冬氨酸与聚天冬氨酸阻垢性能对比

将上述最佳条件制得的氧化淀粉接枝聚天冬氨酸阻垢剂与聚天冬氨酸阻垢剂在不同使用浓度下进行阻垢性能对比，对比数据如表2所示。

表2 PAOSP与PASP阻垢性能对比

由图2所示，PAOSP的阻垢性要明显的高于PASP的阻垢性能，其原因是由于OS接枝后，使其结构变成了像“树枝”一样的多叉结构，使其能够螯合更多的Ca2+，故其阻垢性能要比PASP要好很多。

图2 PASP与PAOSP阻垢率对比图

5 结语

（1）聚天冬氨酸、氧化淀粉的质量比在2:1时制得的氧化淀粉接枝聚天冬氨酸阻垢剂的阻垢性能最佳，其100ppm使用浓度下达到99.09%；

（2）氧化淀粉接枝聚天冬氨酸阻垢剂在100ppm以下使用浓度时，其阻垢性能优于聚天冬氨酸。