石油沥青包覆对石墨负极电化学性能的影响分析

刘仍礼

（南通星球石墨股份有限公司，江苏 南通 226541）

0 引言

石墨本身有着诸多优势，包括比容量高和成本低等，经常会应用为锂离子二次电池的负极材料，然而石墨本身难以更好地融合电解液，在充放电时有极大的可能性会出现石墨片层剥离的现象，导致其循环性能出现明显的下降，展现出了相对较差的倍率性能，对于其后续的高效应用产生的一定的负面影响。结合相关调查研究来看，其循环衰减的重要影响因素便在于石墨晶胞体积产生了收缩以及膨胀现象，所以需要针对天然石墨采取相应的改性处理从事，继而充分满足负极材料的应用条件。基于此，有必要对石油沥青包覆的影响展开更为深层次的探究。

1 研究背景

针对天然石墨负极材料而言，包覆改性对其电化学性能有一定的改善作用，当前常见的包覆方法包括三种，分别为固相包覆法、气相包覆法以及液相包覆法三种[1]。通常情况下来说会使用沥青类材料对石墨进行固相包覆改性处理。在高温前提下，包覆材料会在裂解过程中于石墨表面上会附着无定型碳层，通过减少活性断面对石墨以及电解液的相容性起到一定的改善作用。沥青本身的价格相对便宜，并且有着相对较高的残炭率，当处在高温下时能够呈现出更加优质的流动性，经常被应用在包覆材料上。当处在高温惰性条件下，沥青既能够实现对于石墨材料表面的包覆，还可以通过微孔向石墨颗粒内部渗透，进而实现石墨材料本身电子电导率以及振实密度的提高，可以在极大程度上优化材料的循环性能和充放电效率。然而从实际情况来看，沥青作为包覆材料有着相对较多的种类，在结构和组分方面呈现出一定的复杂性，在原料自身差异的影响下，不同沥青的用量以及软化点也会有所不同，这便使得沥青在炭化之后，在微观结构的呈现方面有一定的差异，在极大程度上影响了负极材料包覆改性的实际效果。

2 石油沥青包覆对石墨负极电化学性能的影响机理探究

2.1 沥青软化点

根据图1来看，石墨在没有经过包覆处理的情况下，其充放电曲线基本上同沥青碳包覆石墨材料相一致，都呈现出U型。当处在0.85～0.2V之间时，电压开始呈现出逐渐降低的趋势，这一阶段也是形成SEI膜形成的过程，因为沥青点软化点越高，最终所产生的包覆层厚度更大，沥青碳中所包括的无序结构明显增加，使得嵌锂空间显著增大，所以会导致试样在这一阶段出现潜力容量持续增大的特点，放电曲线也逐渐向右偏移。

图1 不同软化点下的首次充放电性能

在达到0.2～0.05V之间时，电压将会划分三段逐渐降低，直到0V，这也是石墨层内部嵌入锂离子的三个阶段，其差异在于，当沥青软化点是150oC的情况下，嵌锂电位要比没有经过处理的石墨低，而当软化点是200oC的情况下，嵌锂电位基本上同没有经过包覆处理的石墨相同。而在沥青软化点是280oC的情况下，嵌锂电位要比没有经过处理的石墨要高，这也代表着，低软化点沥青保护能够为石墨层中锂离子的嵌入以及脱出创造良好的条件，对于高软化点沥青来说，其结焦值会更大，这则会在一定程度上造成锂离子本身迁移距离的进一步增加，进而出现嵌锂电位上升的现象。

根据表1可知，当沥青软化点不断升高时，试样本身的不可逆容量也会呈现出持续增加的特点，首次充放电效率较之以往有明显下降，当沥青软化点达到280oC时，试样的首次充放电效率与之前相比有2.68的降低幅度。根据不同软化点包覆条件下各个试样所呈现出的倍率性能来看，石墨在没有经过完整处理过程的情况下有着相对较差的倍率性能。在0.5oC的电离密度下，放电容量会处在317.66mAhg-1以下。在不断升高软化点的过程中，1C下试样的放电容量保持率呈现出不断增加的特点，试样循环性能与从前相比有明显改善。当电流密度回到原来的0.1oC之后，所有试样的放电容量都能够达到与从前相等的水平，相对于没有包覆的石墨来说，完成包覆之后的产品有着更高的放电容量保持率，这也说明了沥青碳包覆能够在极大程度上提高石墨的放电性能[2]。

表1 充放电性能

2.2 包覆用量

图2所显示的首次充放电曲线能够充分符合晶质石墨“U”型特征，SEI膜的生成处在0.85～0.2V之间，在沥青碳的包覆下为锂离子提供了更多的储存位置，若想保障锂离子能够实现完全嵌入，需要为其提供充足的时间。在不断增加沥青包覆用量的过程中，试样的充电容量以及放电容量呈现出了先升高后降低的趋势，而不可逆容量也能够充分同这一规律相适应，这也能够说明二者之间存在必然联系。

图2 不同沥青包覆用量下的首次充放电性能

在包覆用量相对较少的情况下，沥青碳难以形成厚度足够的包覆层覆盖在石墨表面，还会在一定程度上导致试样表面积增加，进而造成不可逆容量变大。而强化对于包覆用量的合理控制则能够在一定程度上增加石墨充放电容量，这主要是因为沥青包覆碳层能够创造出充足的嵌锂空间，然而受到内部无序结构较多的影响，锂离子无法实现有效脱出，继而导致首次充放电效率有所降低。在包覆用量过大的情况下，在包覆阶段试样有极大的可能性会产生结块现象，在对负极材料进行研磨制备工作的过程中导致包覆碳层被破坏，并使得沥青碳颗粒融入到其中，在原有的基础上降低了试样的不可逆容量，相对于没有处理过的晶质石墨来说，试样的首次充放电效率更低。石油沥青碳材料本身具备一定的强度，其在应用的过程中可以使得石墨片层的收缩和膨胀特性有明显的减弱，对于结构自身稳定性的提高有着重要意义。但包覆用量过大的情况下并未产生良好的倍率效果，通过分析发现，有可能是受到包覆试样黏结的影响，研磨分散造成碳包覆层遭到一定程度的破坏，进而产生了诸多缺陷。

2.3 炭化温度

与沥青软化点以及包覆用量相比，碳化温度的变化对于石墨负极电化学性能有着更为突出的影响，当处在初始100mAhg-1的情况下，试样嵌锂电位于炭化温度为900、1100和1300oC时处于线性下降的状态，炭化温度在达到500oC时，试样则呈现出了一定的电压直流。0.85～0.2V形成SEI膜，这也代表了，当炭化温度为500oC时，SEI膜并不具备足够的均匀性，其中所存在的乱层结构以及微孔则能够在一定程度上增加嵌锂电位。根据试验结果可知，在炭化温度逐渐升高的过程中，试样本身的不可逆容量会呈现出逐渐减小的特征。这主要是因为，温度的升高会在一定程度上减小结构无序度，使得锂离子能够更加顺畅地进入到石墨层间中。

研究结果表明，试样有着更高的炭化温度，这代表着石墨表面沥青碳的排列具有更强的有序性，电化学传递所遭遇的阻抗更小，能够为锂离子的扩散和移动创造良好的条件，而沥青碳本身结构更复杂则会导致锂离子的损失更为严重，造成不可逆容量的增加。相对于900oC的试样来说，炭化温度处在500oC状态下，试样有着更高稳定性的循环状态，其原因在于，更低的炭化温度能够为沥青质中间相的形成创造良好的条件，不可逆容量的增长速度有所放缓，而这一影响在不断升高温度的过程中会有一定的减弱。

根据研究结果来看，当炭化温度维持在500～1300oC范围之内时更有助于材料倍率性能的提高，但其在影响程度方面会体现出一定的差异性。当炭化温度是500oC的情况下，与没有经过处理的石墨来说，处在低电流密度下的试样在倍率性能方面并没有明显的提升。放电容量保持率在电离密度是1oC时有29.79%的提高，在炭化温度上升到1300oC的情况下，不同电流密度下所呈现出的放电容量保持率都要明显高于没有经过处理的晶质石墨。在完成五次大电流密度充放电之后，其电流密度回到0.1oC的状态下，此时其平均容量保持率能够达到99.87%，这也在一定程度上代表了石墨结构有着更加优良的稳定性，倍率充放电没有对其产生过大的负面影响。

3 结语

综上所述，低软化点石油沥青有着更高的轻质组分含量，在炭化阶段会产生更加剧烈的热解缩聚反应。高温石油沥青更容易在石墨表面产生碳化薄膜，实验结果表明，在不断增加炭化温度的过程中，会使得沥青炭自身不可逆容量逐渐降低，并提高其充放电效率。在通过沥青对天然石墨展开炭化和包覆处理之后，能够显著提高石墨颗粒表面的平台度，可以为SEI膜的形成创造良好的条件，对于石墨自身倍率充放电性能的提高有着积极的促进作用。