核电凝汽器用低驱动电位铝合金阳极性能研究

刘朝信 王 辉 马向阳 张云乾 王海涛 王廷勇

（1. 青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东 青岛 266101；2. 江苏核电有限公司，江苏 连云港 222042）

0 引言

凝汽器是核电站二回路中的重要的设备，某核电站凝汽器采用天然海水为循环冷却水，凝汽器水室采用奥氏体不锈钢，内部的MAJ抽真空管和拉筋等也采用了此材质的不锈钢，传热管为钛管，管板为钛/钢复合板。抽真空管和拉筋一端与管板相连，另一端连接于水室。在海水中，钛与不锈钢的自然电位存在差异，会发生电偶腐蚀，加速不锈钢的腐蚀，需要采用阴极保护技术以避免凝汽器的腐蚀[1-6]。但钛具有氢脆敏感性，当钛合金电位负于-0.8V（v.s. SCE）时，其氢脆风险上升[7]。因此对不锈钢及钛合金结构件实施联合阴极保护时，需要严格控制阴极保护电位，以防止氢脆导致结构失效。

针对钛钢混合结构及其他具有氢脆敏感性结构的阴极保护，目前多使用铁合金阳极。但铁阳极的驱动电位、电容量均较低，导致阳极用量大、成本居高不下。低驱动电位铝阳极工作电位在-0.75～-0.85V之间，电容量大，是替代铁合金阳极的理想材料。国外最早开展采用Al-Ga合金作为低驱动电位牺牲阳极的相关研究[8,9]。国内对低驱动电位牺牲阳极的研究也是从Al-Ga阳极开始，七二五所的马力等[10-12]先后研制了Al-Ga、Al-Zn-Ga-Si等低电位牺牲阳极，结果表明Ga是主要的活化元素，Zn、Si元素能够改善阳极的溶解性能，一定程度上改善Al-Ga阳极的溶解形貌。青岛科技大学的郭建章等[13]在Al-Zn-Ga-Si牺牲阳极的基础上添加了Bi元素来改善阳极性能，发现适量的Bi元素能够提高阳极活性，改善阳极形貌，但Bi含量过高反而会阳极的活性却出现不均匀腐蚀的现象。本文以Al-Zn-Ga-Si-Bi低驱动电位阳极为基础，通过添加Ce元素来改善阳极性能，并对比评价了Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce三种不同低驱动电位牺牲阳极的电化学性能。

1 试验

1.1 阳极材料

低驱动电位铝合金牺牲阳极材料采用Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce三种不同牺牲阳极进行对比试验，并分别将其命名为试样1、2、3。采用工业纯Al（99.85 wt.%）、Zn（99.99 wt.%）、Ga（99.99 wt.%）、Si-Al合金（10 wt.%）、Bi（99.999 wt.%）、Ce（99.999 wt.%）为原料，铸造上述三种阳极合金，其化学成分如表1所示。对原料进行切割、干燥、称重，并在石墨坩埚电阻炉中熔炼，熔炼温度为780℃。并将阳极加工成Φ11.3×15mm阳极试样（用于电化学性能测试）、Φ16×48mm阳极试样（用于恒电位测试和电偶腐蚀试验）。

表1 低驱动电位铝合金牺牲阳极化学成分%

1.2 电化学性能测试

用PARSTAT 4000A电化学工作站对Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极进行电化学性能测试，包括电化学阻抗谱测试（EIS）和动电位极化曲线测试。测试在室温下进行，以暴露面积为1cm2的Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极作电极，饱和甘汞（SCE）为参比电极，铂丝为对电极，电解质为青岛海域天然海水。EIS测试扰动电压为10mV，频率范围为10m～100kHz，并采用ZSimpWin软件对EIS谱进行拟合分析。动电位极化曲线扫描速率为0.1667mV/s，扫描范围为-250～500mV（相对开路电位）。

1.3 恒电位测试

使用无水乙醇将Φ16×48mm的Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce、Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi牺牲阳极进行清洗，去除试样表面油污以及碎屑。用高压防水绝缘胶带将阳极试样封装完好，并留取14cm2的工作面积。以该阳极为工作电极，饱和甘汞（SCE）为参比电极，不锈钢阴极桶为对电极。恒电位（-0.8V）下，用PARSTAT 4000A电化学工作站对Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极在室温下进行I-T电流曲线测试，测试其在-0.8V下的牺牲阳极的输出电流密度，连续测量7h。

1.4 加速腐蚀试验

使用无水乙醇将Φ16×48mm的Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce、Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi牺牲阳极进行清洗，去除试样表面油污以及碎屑，烘干后称重。用高压防水绝缘胶带将阳极试样封装完好，并留取14cm2的工作面积。以该阳极为工作电极，饱和甘汞（SCE）为参比电极，不锈钢阴极桶为阴极（阴阳极面积比为60:1）。在室温下进行加速试验，参照GB/T17848-1999 加速实验法。每种环境3个平行试样，试验时间为4天，电流密度分别为1.5mA/cm2、0.4mA/cm2、4.0mA/cm2、1.5mA/cm2。采用FLUKE 179万用表定期测试阳极混合电位。试验结束后，将阳极浸入68%浓HNO3中5～10min，并用水冲洗，以去除阳极腐蚀产物，观察溶解形貌，并计算三种牺牲阳极的电容量。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试结果

图1为Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极EIS Nyquist图。如图所示，三种牺牲阳极均存在两个容抗弧，并紧接着出现Warburg阻抗。说明此时腐蚀产物或者反应介质的扩散步骤成为电极反应的控制步骤。

图1 三种不同低驱动电位铝合金牺牲阳极的EIS Nyquist图

使用ZSimpwin软件，采用图2所示的R（Q（R（C（RW））））等效电路对EIS图谱进行拟合，结果如表2所示。等效电路中的Rs为溶液电阻，Qf为阳极表面氧化膜非理想电容，Rf为氧化膜电阻，Cd为双电子层，Rct为电荷转移电阻，W为Warburg阻抗。根据表3拟合结果可知，Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的电荷转移电阻Rct分别为28500Ω·cm2、21790Ω·cm2、20560Ω·cm2，说明Bi元素和Ce元素在阳极基体中起到了一定的活化作用。氧化膜电阻Rf分别为21440Ω·cm2、8909Ω·cm2、2273Ω·cm2，说明Bi元素和Ce元素的添加能够有效的破坏阳极表面的氧化膜，使得牺牲阳极更易活化溶解。Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的Rf和Rct最小，即该阳极的活化性能最佳。

图2 三种不同低驱动电位铝合金牺牲阳极的EIS 等效电路

图3 三种不同低驱动电位铝合金牺牲阳极的动电位极化曲线

表2 三种不同低驱动电位铝合金牺牲阳极的EIS拟合结果

表3 三种不同低驱动电位铝合金牺牲阳极的动电位极化曲线拟合结果

图2为Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的动电位极化曲线。通过Tafel外推法计算的Ecorr、Icorr和阳极极化率如表3所示。三种牺牲阳极材料在阳极区均未发现有明显的钝化行为，表现出较好的活化性能。由表3的拟合结果可知，Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的自腐蚀电流密度均较低，分别为1.04×10-7、1.09×10-8、7.21×10-7，表明阳极的自腐蚀速率较低。自腐蚀电位在-0.815～-0.828V之间，保证了阳极的驱动电位不会太高。阳极的极化率分别为68.88mV、46.06mV、38.73mV，较低的阳极极化率表示阳极具有更好的活化性能[13,14]，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的阳极极化率最小，活化性能最好，该结果与EIS结果相一致。

2.2 恒电位测试结果

图4为Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极在-0.8V恒电位下的输出电流密度随时间的趋势图。由图4可知，初始阶段牺牲阳极输出电流较小，随着测试时间的进行，三种牺牲阳极的输出电流密度逐渐增大，然后逐渐趋于稳定。这主要是由于试验初期，牺牲阳极表面的氧化膜存在使得阳极的输出电流较小，随着牺牲阳极的活化及氧化膜的破裂，输出电流增加。Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的输出电流密度分别为0.08mA/cm2、0.5mA/cm2、1.3mA/cm2，工作电位-0.8V时，牺牲阳极输出电流密度越大，表明活化性能越好，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的输出电流密度最大，活化性能最好，该结果与上述的EIS、动电位极化曲线结果相一致。

图4 三种不同低驱动电位铝合金牺牲阳极-0.8V恒电位下的I-T图

2.3 加速腐蚀试验结果

表4为Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极根据GB/T 17848-1999加速实验法测得的电化学性能。三种牺牲阳极的工作电位均符合低驱动电位阳极的要求，且加入Ce元素后，牺牲阳极的工作电位变得更加稳定。加入Bi、Ce元素后，牺牲阳极的电容量和电流效率与Al-Zn-Ga-Si牺牲阳极的相差不大，电容量均在2450A·h/Kg之上，电流效率大于80%。

表4 三种不同低驱动电位铝合金牺牲阳极的电化学性能

图5为Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极去除腐蚀产物后的溶解形貌。结果表明，加入Bi、Ce元素的加入能明显改善阳极的溶解形貌。Al-Zn-Ga-Si牺牲阳极的溶解形貌以点蚀和局部腐蚀为主， Al-Zn-Ga-Si-Bi 牺牲阳极的溶解形貌局部腐蚀的现象明显改善。Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的溶解形貌最佳，以均匀腐蚀为主，存在少量点蚀，这主要是因为稀土元素Ce的加入能够使得牺牲阳极基体晶粒细化，并且能使铝合金中的Si和Fe分布更加均匀，改善阳极的溶解形貌[15]。

图5 三种不同低驱动电位铝合金牺牲阳极的溶解形貌

3 结语

（1）相对Al-Zn-Ga-Si-Bi牺牲阳极，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的自腐蚀电位无明显变化，但EIS拟合结果表明，阳极的电荷转移电阻Rct和氧化膜电阻Rf降低，自腐蚀电流密度Icoor和阳极的极化率βa降低，说明Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的活性提高。恒电位测试表明，在恒电位（-0.8V）下，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的输出电流密度显著增加，进一步证实，阳极的活化性能提高；

（2）电化学性能测试结果表明，Al-An-Ga-Si-Bi-Ce牺牲阳极的工作电位在-0.797～-0.813之间，电容量达到2451A·h/kg。牺牲阳极的溶解形貌更加均匀，显著优于Al-Zn-Ga-Si-Bi牺牲阳极，可用于核电凝汽器的阴极保护。