镀锌制管表面黑变缺陷机理及控制策略

供稿|黄友坡，王中辉，门均磊

内容导读 镀锌产品广泛应于畜牧、光伏及健身器材制管行业，但制管后表面黑线问题制约着产品的应用与推广。采用X 射线光电子能谱仪对正常区域与黑变区域锌层进行检测，发现镀锌产品的制管黑线缺陷属于摩擦类黑变而非腐蚀类黑变。镀锌前采用平整机大压下工艺改善热轧基板轮廓起伏，改善摩擦条件；基于摩擦实验研究钝化膜润滑性对摩擦磨损的影响，改良钝化液降低摩擦系数；将改善基板状态与改良钝化液相结合，最终实现控制镀锌制管表面黑变缺陷。

热基镀锌是热轧基板经过酸洗、平整、还原气氛感应加热处理后进行热浸镀锌和三价铬酸盐钝化处理，其产品广泛应用于建筑、电器柜、畜牧、汽车结构件等行业，但其在制管使用过程容易发生黑变缺陷，不仅影响外观质量，还对其使用性能造成不良影响，给生产厂家和使用客户带来巨大损失，成为行业亟需解决的重要质量问题。锌层黑变一般情况下是指表面出现一层连续略带黑色的薄膜，视觉上为呈现灰暗的区域。从国内外关于锌层黑变产生原因的相关研究结果来看，锌层黑变产生的主要原因有2 大类：一是腐蚀类黑变，二是摩擦类黑变。

对于腐蚀类黑变而言，黑变部位与正常部位的差异在于产生了一些锌的腐蚀产物。游先政[1]对含铅镀锌板产生黑变的原因进行了分析，提出了镀层中“杂质元素”是产生黑变的主要原因，钝化产生的不均匀相在表面形成电位差，使富集相表面的阳极反应活性化，最终导致表面形成了黑变膜类的腐蚀产物。杨芃[2]等人针对涂油无铬钝化热镀锌钢板进行分条加工出现的摩擦条纹缺陷设计实验进行分析，发现该缺陷是由于锌层尖峰被毛毡磨损下来，形成锌粉与油的混合物，油在其中起显色和富集作用从而产生缺陷。亢业峰[3]针对某厂出口三价铬热镀锌产品辊压成形制方管时表面出现“发黑”情况研究分析，方管表面“发黑”是由于辊压过程中钢板与辊压机摩擦产生的纵向辊印形成的色差带。

本文通过适当的表征手段和试验方法研究热基板表面状态对锌层性能的影响；通过摩擦磨损实验研究钝化膜润滑性对摩擦磨损的影响，最终确定黑变成因，并采用有效的控制策略控制镀锌制管表面黑变缺陷。

缺陷研究

为了研究热基镀锌板在成型后的黑变缺陷的物质组成，借助激光共聚焦等进行微观组织观察（图1），确定微观形貌和轮廓；对选取的试样分别进行X 射线光电子能谱仪测试分析，激发源为Al Kα 射线（1486.6 eV），以样品表面污染碳的Cls 结合能（284.8 eV）定标并校正荷电效应，先对样品进行快速扫描，得到样品各元素的总谱图，然后对O、Zn 和Mn 等元素进行高分辨扫描，获得各元素电子的结合能信息，其结果如图2 所示。锌层黑变区域与正常区域均存在Zn、ZnO、微量Si，样品黑色区域ZnO 略多于白色处，这一结果符合摩擦导致暴露新鲜纯Zn 在空气中，发生轻微氧化的效果，Si 元素的存在说明该区域有三价铬钝化膜，其它元素无明显差异。黑变缺陷与正常区域有明显边界，黑变区域斜向摩擦痕显著，摩擦痕方向与板材成形时的运行方向呈斜向。通过以上综合分析，确定镀锌产品的制管黑线缺陷属于摩擦类黑变而非腐蚀类黑变。

图1 缺陷形貌：(a)宏观形貌；(b)微观形貌

图2 缺陷分析：(a)缺陷选点位置图；(b)能谱分析1；(c)能谱分析2

基板粗糙度控制

锌层中铁质量分数低于5%镀层定义为纯锌层，5%～23%定义为合金层，23%～98%定义为扩散层。由铁锌相图可知，在热镀锌温度460～470 ℃ 的范围内时，产生4 个相层[4]。锌液中铝质量分数在0.16%～0.25%时，钢基和铁锌合金之间形成薄且均质的中间抑制层Fe2A15。

当基板表面粗糙度较大时，影响基板界面铝元素的分布。基板表面的凸凹起伏影响基板与锌液的反应，并影响热镀锌反应初期生成的Fe2A15抑制层晶粒大小。即在热镀锌反应初期，锌液中的Al 易吸附在基板的凸起部位，与基板反应生成Fe2A15抑制层晶粒迅速长大，颗粒尺寸较粗大，有少量间隙，容易出现抑制层缺失和断裂，抑制层的缺失或断裂容易在热镀纯锌镀层中形成硬而脆的Γ 相，破坏锌层组织均匀性和粘附性。当受到外界的压缩应力时，在钢基体-镀层界面上就会引起界面剪切应力，以镀层剥离的形式而大量释放出来[5]。因此，脆性Γ 相最易在棱角上形成，该合金层抗粉化性能差，镀锌板在成型过程中容易出现锌粉脱落现象，使钢板与模具的接触摩擦状态发生变化，从而对摩擦行为也有潜在影响，在成形过程中可能会导致接触面摩擦恶化，加剧磨损。

基板表面粗糙度是由轮廓算数平均偏差Ra值及轮廓最大高度Rz值表示[6]。热轧基板表面及轧辊表面粗糙度随着轧制公里数的增加而增加，酸洗后基板板面存在微观凹凸起伏，表面Ra、Rz值均较冷轧基板的大。适当的平整压下率可以使平整辊表面粗糙度有效的传递到带钢表面上，并能通过平整压下率的不同来控制带钢表面粗糙度的大小[7]。大平整压下率，基板粗糙度Ra与Rz值均减小，如图3。

图3 平整压下率对热基板粗糙度的影响

镀锌前采用平整机大压下工艺控制热轧基板轮廓，常规平整压下率为1.0%，大平整压下率为2.5%。

针对热基镀锌板，进一步验证镀锌前采用平整大压下工艺能够对热轧基板轮廓起伏进行改善，通过扫描电子显微镜线扫描锌层截面结构，采用常规平整压下率1.0%，视野内基板轮廓起伏较大，轮廓最大6.7 μm，凹坑部位镀层较厚且平整度较差，基板表面的凹坑在镀锌时无法形成致密的抑制层Fe2Al5，如图4；平整压下率2.5%，视野内基板平直，基本无轮廓起伏，截面线扫描元素无明显异常，如图5。试验结果可以得出，加大平整机压下率，基板平直度明显改善，Fe2Al5抑制层完好。对于制管用镀锌板，镀锌前采用增大平整机压下率的方法可以改善基板平直度，提高锌层组织均匀性和粘附性，降低锌粉脱落，利于改善镀锌板与制管辊压模具的接触摩擦状态。

图4 1.0%平整压下率镀锌截面微观界面形貌(a)及沿箭头方向的元素线扫描(b)

图5 2.5%平整压下率镀锌截面微观形貌(a)及沿箭头方向的元素线扫描(b)

降低钝化膜摩擦系数

为了更好地保护材料，尤其是在材料运输、储存过程中保证材料不被大气腐蚀产生白锈等，工业上常采用辊涂法在热镀锌基板表面涂覆一层钝化膜。钝化剂的种类较多，主要分为六价铬钝化剂、环保钝化剂以及环保耐指纹钝化剂等。马源[8]等人对高耐蚀型耐指纹热镀铝锌钢板冲压后耐蚀性差并出现黑斑缺陷研究发现，冲压后试样与模具发生了严重的粘着磨损，表面残余耐指纹膜厚度减少超过2/3，锌层厚度降低，经过磨削的涂层及铝锌层碎屑堆积在零件表面，导致该处光线反射减弱，视觉显示发黑。对不同摩擦系数的钝化镀锌板在相同压力作用下发生摩擦后的表面宏观形貌进行研究分析，发现摩擦系数直接影响镀锌板的黑变情况。热基镀锌板表面经光整处理，镀锌板表面粗糙度均匀一致，因而镀锌后表面摩擦系数与钝化膜的润滑特性有直接的关系。

为改善镀锌板的成型性能，国内外开展了大量研究，采取了多种措施，期中包括涂覆润滑油、改变钢板的表面形貌、对钢板表面进行钝化处理等[9]。国外多家化学品供应商也通过增加润滑助剂，开发出润滑性能更好的耐指纹处理剂。为进一步研究钝化膜润滑性对镀锌表面摩擦磨损的影响，采用摩擦磨损试验机对不同钝化工艺生产的热基镀锌板进行了测试：用旋转速度为10～100 r/s 的旋转装置对试验样品在不同压力下进行旋转摩擦，并测量其摩擦系数；旋转装置半径为3、6、9 和12 mm，装置分别对不同的试样采用10 N 的压力进行旋转摩擦试验。结果如图6。通过分析可以发现常规钝化样品摩擦系数上升很快，基本呈现直线上升趋势，几乎没有摩擦稳定平台，而采用改良钝化液工艺的样品摩擦稳定平台期都较长，均超过200 s，采用改良钝化液工艺能明显降低镀锌板摩擦系数。

图6 不同钝化摩擦系数对比：(a)常规钝化；(b)改良钝化

改良钝化液工艺钝化涂层分子间容易滑动，不易损伤和破坏，可以显著降低摩擦系数，钝化涂层能有效把辊压模具与锌层表面隔开，防止了固体表面的直接接触，尽可能减小了滑动过程中的摩擦阻力，减轻了钢板表面的损伤，从而避免了锌层的摩擦发黑。

效果验证

采用大平整结合改良钝化液工艺，与常规产品客户使用验证对比，改进后工艺制管表面无发黑情况，较常规工艺有明显改善，制管成品表面质量良好。图7 为客户使用后照片对比。

图7 客户使用效果对比：(a)常规工艺；(b)改进后工艺

结束语

热基镀锌基板轮廓度较冷基板大，镀锌前采用增大平整压下率可有效改善基板平直度，从而得到较优良的锌层结构，提高镀层抗粉化性能，利于改善镀锌板与制管辊压模具的接触摩擦状态；采用改良钝化液工艺，进一步降低镀锌板表面摩擦系数，尽可能减小了制管辊压成形过程中的摩擦阻力，减轻了钢板表面的损伤，从而避免了锌层的摩擦发黑。通过客户批量使用验证，制管用镀锌板生产采用大平整结合改良钝化液工艺控制策略，镀锌制管黑线缺陷改善效果显著。