2024 铝合金黑色微弧氧化膜制备与性能研究

供稿|刘志扬

内容导读 通过在电解液中添加着色剂NH4VO3，在2024 铝合金表面制备黑色微弧氧化膜。通过改变频率、占空比、反应时间等工艺参数，研究了工艺参数对氧化膜的厚度、耐腐蚀性、表面形貌及结构的影响。结果表明，在(NaPO3)6–Na2SiO3 体系下，在恒流模式中，电流密度在10 A/dm2，频率在500 Hz，占空比为20%，反应时间4 min 时，综合性能最好。

铝元素是地壳中含量最多的金属元素，质量丰度为7.45%。铝材料使用量仅次于钢铁材料，是使用量最大的有色金属材料[1-3]。铝及其合金具有比强度高、可加工性好、导热导电性好、耐腐蚀性能优良等，广泛的应用于建筑材料、汽车制造、航空航天、国防工业、电子产品等领域[4]。但是铝合金是脆硬性材料，韧性差、硬度低、不耐磨，所以铝合金的表面处理成为了人们研究的热点。目前常用的铝合金表面处理技术有阳极氧化、电镀、化学镀、激光熔覆和微弧氧化[5-7]。

微弧氧化（Micro arc oxidation，MAO）通过电解液与相应电参数的组合，在铝及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，原位生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。近年来，微弧氧化着色技术引起了研究人员的关注。与传统的表面着色技术相比，微弧氧化膜层是原位生长形成的，与基体之间的结合力好；通过微弧氧化制备出的氧化膜层致密，耐磨耐蚀性好[8-11,13]。本文通过加入着色剂NH4VO3，制备黑色微弧氧化膜，通过改变工艺参数，探究对微弧氧化膜的影响。

实验

实验药品与器材

试样的材料为2024 铝合金，成分如表1 所示。试样为25 mm×20 mm×1.5 mm 的矩形块，在试样的正上方打孔用以连接导线。实验开始前要对试样进行预处理，首先进行机械打磨，用水性砂纸从400#打磨至1500#，完成后使用超声波清洗仪清洗20 min，拿出后使用吹风机吹干；实验负极使用不锈钢。

表1 2024 铝合金成分（质量分数） %

实验在(NaPO3)6–Na2SiO3体系下进行，电解质溶液均使用分析纯试剂与去离子水配置，成分如表2 所示。

表2 电解质溶液成分 (g/L)

实验电源使用微弧氧化单向脉冲电源[12]，采用恒流模式，电流密度为10 A/dm2，频率分别为200、500、700 和1000 Hz；占空比分别为10%、15%、20%、25%和30%；反应时间分别为4、6、8 和10 min。使用带有磁力搅拌功能的低温恒温槽控制反应温度，反应温度在30 ℃ 左右。实验装置示意图如图1 所示。

图1 实验装置示意图

检测设备

实验使用日立S4800 扫描电镜观察氧化陶瓷膜的表面形貌。耐腐蚀性能测试使用上海辰华牌CHI660e 电化学工作站，电化学实验采用三电极体系，工作电极为2024 铝合金试样，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，测试溶液为室温质量分数3.5%的NaCl 溶液，初始电位–1.2 V，终点电位1.2 V，扫描段数为1，终止电位的保持时间为0，扫描速度1 mV/s，测试面积为10 cm2，非测试部分使用石蜡进行密封。陶瓷膜厚度使用德国EPK Mini Test 720 涂层测厚仪测量，在试样表面取5 个点测量，取平均值。

结果与讨论

脉冲频率的影响

图2 是在不同脉冲频率下黑色氧化膜表面形貌，从图中可以看出，微弧氧化膜层表面是由许多类似于“火山口”状的物质堆积而成，这是由于在通电过程中电压不断增大击穿氧化膜层形成放电通道，反应生成的气体从放电通道中排出，表面部分熔融态的氧化铝从放电通道放出进入电解质溶液，由于磁力搅拌和低温恒温槽的冷却作用，熔融状态的氧化铝快速凝固堆积，从而形成特殊的凝固堆积形状。随着脉冲频率的增加，膜层表面的平整度与孔隙率先增加后减少，在脉冲频率为500 Hz 时表面较为平整，孔隙率较低。

图3 为不同脉冲频率下黑色微弧氧化膜的动电位极化曲线，由图可以得出，随着脉冲频率的增大，自腐蚀电位呈现先正移后负移趋势。表3 为不同脉冲频率下极化曲线的拟合结果及黑色微弧氧化膜的厚度，其中腐蚀速率使用式（1）计算得出。

图3 不同脉冲频率下的动电位极化曲线

表3 不同脉冲频率下极化曲线的拟合结果及黑色微弧氧化膜的厚度

式中，V为腐蚀速率，J为自腐蚀电流密度，M为相对原子质量，n为化合价，ρ为密度。其中Al 元素相对原子质量27，化合价取Al 化合价+3，密度取2.74 g/cm3。

在脉冲频率为500 Hz 时，自腐蚀电位最正，为-0.549 V 且具有较宽的钝化区，钝化区更为明显，自腐蚀电流较低且腐蚀速率较慢。脉冲频率的增加，膜厚度增大，当脉冲频率为1000 Hz时，微弧氧化膜厚度达到最大为29.04 μm。这是因为在100～1000 Hz 频率区间，足够大的放电能量下，随着频率的增加，单位时间内放电的次数增加，从而使得表面被击穿的部位增多，成膜的速度变快，膜层生成越多，膜层越厚。

占空比的影响

图4 为不同占空比下黑色微弧氧化膜表面形貌图片，从图中可知，随着占空比的增大，表面孔隙率和平整度先增大后减小，在占空比为20%时，膜层表面的放电通道与孔隙明显减少，表面较为平整。

图5 为不同占空比下黑色微弧氧化膜的动电位极化曲线，表4 为不同占空比下极化曲线的拟合结果及黑色微弧氧化膜的厚度。占空比增大与自腐蚀电位及腐蚀速率变化没有明显规律，在占空比为20%时，自腐蚀电位最正，为–0.517 V，腐蚀速率为11.29 nm/a。随着占空比的增加，膜厚度先增大后减小，在占空比为20%时厚度最大为31.29 μm。

图5 不同占空比下的动电位极化曲线

表4 不同占空比下极化曲线的拟合结果及黑色微弧氧化膜的厚度

反应时间的影响

图6 为不同反应时间下黑色微弧氧化膜的扫描电镜图片，由图可知，随着反应时间的增加，反应更加剧烈，在横流模式下电压不断升高，表面的氧化膜不断被击穿，形成更多的放电通道，生成的气体在表面形成更多的“火山口”状的孔洞，形成特殊的堆叠结构。当反应时间达到10 min 时，由于热应力的作用，表面出现微裂纹。

图6 不同反应时间下2024 铝合金黑色微弧氧化膜的扫描电镜图片：(a) 4 min；(b) 6 min；(c) 8 min；(d) 10 min

图7 为不同反应时间下黑色微弧氧化膜膜动电位极化曲线，表5 为不同反应时间下极化曲线的拟合结果及黑色微弧氧化膜的厚度。根据表5 结果可知，随着反应时间的增加，电压（绝对值）不断增大，膜厚度不断增加。反应时间为4 min 的自腐蚀电位最正，为–0.504 V，腐蚀速率最小。随着反应时间的增加，膜层表面电压增大，不断放电熔融铝的化合物，使得膜层厚度逐渐增厚，虽然电压升高伴随膜层上弧光增强，但弧光密度降低，膜层表面放电通道变大、来不及闭合，在膜层内部产生较多孔洞，导致耐蚀性下降。

图7 不同反应时间下的动电位极化曲线

表5 不同反应时间下极化曲线的拟合结果及黑色微弧氧化膜的厚度

黑色微弧氧化膜的成分和结构分析

图8 所示为黑色微弧氧化膜的能谱图，表6 为化学成分表，从中可以看出工艺参数的变化并不能改变主要成分，表面除了Al2O3以外，还出现了含钒氧化物，这是由于电解液中的NH4VO3在强电场下被强烈的吸附到实验表面，因此NH4VO3发生了下列反应。

图8 微观形貌及能谱检测：(a)电镜形貌；(b)能谱分析

表6 化学成分表（质量分数） %

一部分V2O5沉积在膜层的表面，另一部分进入放电通道填充微孔或继续反应。

最终在表面与Al2O3共同形成黑色微弧氧化膜。

图9 为黑色微弧氧化膜的X 射线衍射图谱。图中可见有4 个Al 衍射峰，这是由于氧化陶瓷膜过薄，X 射线直接打到铝合金基体所致。在衍射角为20°～35°之间出现宽化的衍射峰，说明膜层的结构为非晶态的Al2O3。

图9 X 射线衍射图谱

结论

（1）在(NaPO3)6–Na2SiO3体系下，基于自腐蚀电位最正考虑，频率在500 Hz，占空比为20%，反应时间4 min 时，综合性能最好。

（2）膜层表面除非晶态的Al2O3外，NH4VO3经反应生成含钒氧化物与Al2O3作用生成黑色的氧化膜。

（3）氧化时间能够直接影响氧化膜的厚度，随着时间的增加，厚度呈线性增长。