臭氧催化氧化反应器在工业污水处理中的应用研究

姜 麟 苏晓亮 王 勇 张 猛 刘 佳

（沈阳嘉诚水务有限公司，辽宁沈阳 110000）

0 引言

近年来，以臭氧为核心的高级氧化技术逐渐成为影响工业污水处理项目成败的关键。由于臭氧氧化技术具有氧化能力强、光谱适用、无二次污染等特点，对工业污水具有良好的处理效果，臭氧氧化设备在处理工业废水中得到了广泛的应用。臭氧氧化设备还被称为臭氧氧化系统、臭氧反应器等，具有性价比高、易于操作、系统运行自动化程度高以及出水效果好的特点。但是臭氧氧化法还存在一些缺点，比如在臭氧分子与有机物进行反应的时候，通常存在电势点位氧化强度小以及反应速率低的问题。为了解决这种问题，在使用臭氧氧化法处理工业污水时，通过反应器加入催化剂，并通过臭氧催化氧化塔反应器结构设计提升工艺点控制能力从而提高反应效率。

1 臭氧催化氧化的反应原理

臭氧催化氧化反应是利用催化剂表面的催化活性组分催化部分臭氧分解，产生氧化能力更强的羟基自由基（·OH），形成臭氧直接氧化和羟基自由基间接氧化的臭氧催化氧化体系，在项目的实际应用过程中，一方面提高了臭氧的利用率（采用臭氧催化剂后，臭氧利用率可达80%以上），降低了臭氧尾气浓度，保护了大气环境；另一方面提高了臭氧的氧化能力，提高了臭氧的处理效果（在相同臭氧投加量下，可提高20%～35%的COD 及色度去除效果）。臭氧催化氧化反应器单元的COD 去除率通常为10%～35%，部分工程去除率可以达到50%～60%，这取决于工业污水水质，反应过程基本分两种：（1）有机物被化学吸附在催化剂的表面，形成具有一定亲核性的表面螯合物，然后臭氧或者羟基自由基与之发生氧化反应，形成的中间产物能在表面进一步被氧化，也可能脱附到溶液中被进一步氧化。（2）催化剂不但可以吸附有机物，而且还直接与臭氧发生氧化还原反应，产生的氧化态金属和羟基自由基可以直接氧化有机物。

2 臭氧催化氧化反应器的反应过程

传统非催化形式的臭氧氧化反应中，分子臭氧的反应是具有选择性的，并不是所有的有机物都可以被臭氧氧化；在催化剂的作用下臭氧发生自分解，生成羟基自由基，氧化选择性小，氧化能力强，污水处理应用范围更加广泛。

臭氧催化氧化设备包括进水区、反洗膨胀区、催化反应区、曝气区和出水区：在进水区设有布水装置；反洗膨胀区设高位视镜窗、回流入塔管、反洗出水管、高位采样口等；催化反应区设有高位反洗管和低位反洗管，并装填催化剂填料；曝气区设有承托穿孔板、催化剂填料承托层、臭氧进气管、刚玉曝气盘等；在出水区设有回流出塔管、出水管和排空管。臭氧催化氧化设备通过催化剂产生高氧化还原电位的（·OH），将水中的有机物进行直接氧化，或者将大分子有机物氧化分解成小分子，使其更容易被降解。臭氧催化氧化设备操作简单，并且反应时间短，无化学污泥产生，不会造成二次污染，能够对工业污水进行有效的处理[1]。

3 臭氧催化氧化设备在工业污水处理中的应用

3.1 染料废水处理

染料行业作为高用水量的工业行业，其生产过程会产生大量的工业废水。印染生产中，由于退煮漂和碱减量等工艺大量使用对苯二甲酸和聚乙烯醇等物质，印染废水可生化性差且色度高很难处理。使用常规的工业污水处理法对其进行处理，往往不能取得良好的效果。而在处理染料废水时，应用臭氧催化氧化设备能够对其中含有的大分子有机物和显色基进行很好的去除。通过臭氧催化氧化处理，还能够提高废水的可生化性，提升后续生化系统的处理效率。

由于臭氧分子具有强选择性的特点，其色度去除效果显著，但在一定程度上阻碍了对复杂类型废水的直接处理。为此，人们逐渐研发出了各种各样的催化剂，以提高臭氧氧化的性能，这方面的催化方式主要分为均相以及非均相的臭氧催化氧化。当前，起到催化作用的金属离子包括Fe2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Mg2+等。有研究表明利用Fe2+、Fe3+、Ni2+等金属离子作为催化剂，去处理染料废水，能够将染料废水中含有的COD 进行有效的去除。通过使用均相催化氧化技术对染料废水进行处理，虽然能够起到良好的处理效果，但是其使用的催化剂会以离子的状态在水中分布，当反应完成，催化剂就会随着处理后的废水一同排出去，导致催化剂被浪费，同时还导致废水中的重金属浓度升高。于是非均相的催化剂诞生，该种催化剂主要包括铜、贵金属以及稀土等，其价格较便宜，在实际处理染料废水时得到了广泛的应用。柳疃镇某印染废水处理项目采用NiO/Al2O3催化剂对印染废水进行臭氧催化氧化处理，能发挥良好的催化作用，促使污水中的COD 得到有效去除。但用非均相催化剂制作载体催化剂时流程复杂，并且需要花费较高的成本。为了解决这个问题，有研究者通过天然矿石来制备臭氧氧化催化剂，同样取得了良好的效果。为了能够进一步提高臭氧催化氧化的效果，在对污水进行处理时，应根据污水的类型以及催化剂的种类，将单组分的催化剂进行多元的组合，以便配制出更高效、性价比更高的催化剂，使臭氧氧化作用得到加强，从而提高工业污水的处理效果。

3.2 医药化工有机废水处理

对于医药行业来说，抗生素废水的处理一直是最为头疼的难题。在生产抗生素期间，通常会产生大量的废水，并且组成成分非常复杂，含有多种种类的有机物、难以降解的物质、生物抑制剂等，生物毒性及抑制性极强。如果使用常规的传统预处理和生物处理技术，很难保证系统的稳定运行，通常无法实现排放达标。而应用臭氧催化氧化设备能够有效破坏生物毒性及抑制性组分，并降解大分子有机物。主要是因为抗生素分子中含有一个或多个电子供体基因，比如活性芳香环体系、碳碳双键、硫原子等，其能够与臭氧快速进行反应[2]。有研究表明，臭氧含量在0.5mg/L ～10mg/L 时，能够很好地去除工业污水中含有的抗生素、消炎药以及抗癫痫药物，但是对x 射线造影剂以及氯贝酸的去除效果比较差。同时还有研究表明，在臭氧催化氧化设备中加入0.5mg/L 臭氧，能够将原水中含有的1000ng/L 双氯芬酸以及立痛定有效降解97%，当加入1mg/L 臭氧时，能够去除原水中1000ng/L 的扑米酮以及一半必降脂。通过臭氧催化氧化设备对医药行业废水进行处理，作为预处理单元使用，能够有效破坏生物毒性及抑制性提高污水的可生化性；作为深度处理使用，能够为出水的稳定达标排放提供保障。

3.3 电镀废水处理

通过臭氧催化氧化设备对镀镍、镀锌等废水进行处理，主要需要对臭氧投放量、pH 值、温度以及废水初始COD 浓度等因素进行考察，观察各个反应条件对处理效果的影响，并对其反应机理进行探讨。有实验数据表明，在处理电镀废水时，如果pH 值升高，则废水中的COD去除率也会升高。在pH 值6 ～7 的中性条件下，适当增加臭氧的投放量，也能在一定程度上增加COD 的去除率。当温度在15℃～35℃时，温度越高，废水当中的有机物越容易被降解。在使用臭氧催化氧化设备对电镀废水进行处理时，因电镀废水经过化学沉淀法处理后，COD 浓度已接近排放标准，因此，如何精确投加臭氧，减少处理成本，是电镀废水采用臭氧催化氧化工艺时应该着重研究与实践的方向。

3.4 臭氧催化氧化设备对高盐度有机废水进行处理

很多工业在生产的过程中都会产生高盐度废水，比如常见的制药、化工等行业。高盐分工业废水中含有浓度较高的有机物以及总溶解固体物质，并且不同的行业产生的废水类型不尽相同，处理起来有较大的难度，对处理污水的设备以及工艺都有较高的要求。污水处理主要依赖生化单元，但盐分会影响生物活性，降低反应效率，如果不采取有效的预处理措施对高盐度废水进行预处理，高盐废水处理达标是非常困难的。由于臭氧催化设备是一种有效的强氧化技术，在一定程度上能够对污染物以及废水中的难降解物质进行分解和去除，因此采用臭氧催化氧化技术后，有利于取得更好的高盐废水处理效果。通过臭氧催化氧化设备以及微生物技术，对催化剂进行优化，对工艺条件进行改进，在一定程度上能够取得良好的处理效果。同时，对于高盐废水处理来说，由于臭氧催化氧化不需要调节酸碱，不会再次增加废水中的盐分，因此，它比芬顿氧化工艺更为适用。

3.5 臭氧催化氧化设备对其他毒性废水进行处理

最近几年，臭氧催化氧化设备作为一种新兴起的设备，在处理具有生物毒性或抑制性的污水时发挥了巨大的作用。有研究表明，使用臭氧催化氧化设备能够对苯酚甲醛、渗滤液浓水等废水起到良好的处理效果。同时，在使用臭氧催化氧化设备进行处理时，催化剂是反应过程的一个重要因素[3]。首先，催化剂能够与各类有机物发生吸附反应，污水流经催化剂表面时，水中的有机物质会快速吸附在催化剂的表层，使臭氧氧化发挥出良好的作用。其次，催化剂还具有良好的催化性，能够对臭氧分子进行快速的催化，臭氧分子在经过催化剂催化之后，会形成羟基自由基，其氧化性能更强，能够更好地将毒性物质分解。通过应用臭氧催化氧化设备，对具有生物毒性和抑制性的废水进行处理，有利于生化系统的稳定达标运行[4-5]。

4 结语

随着我国工业不断的发展，工业污水排放量不断增大。由于现代工业生产产生的污水中，大分子结构、长碳链结构物质增多，且具有一定的生物毒性，传统的污水处理方法已无法满足排放标准的要求，因此臭氧催化氧化水处理技术应运而生。臭氧催化氧化设备作为臭氧催化氧化水处理技术的应用载体，已大量应用于工业水处理项目之中，并展现出清洁无二次污染、运行成本低、操控简便等优势。因此，应该对臭氧催化氧化设备加大研究力度，进一步优化该工艺的运行成本和处理效率，最终实现经济效益和环境保护的双丰收。