机动车尾气脱硝催化剂Cu-SSZ-13的改性研究进展

王晋刚，张剑波，唐雪娇，刘金鹏，鞠美庭

（1 河北工业大学化工学院，天津 300130；2 南开大学环境科学与工程学院，天津 300350）

随着社会的不断进步，如日方升的科技发展给生态环境带来了较为严重的负担，其中化石燃料的燃烧等人类活动已经对区域和全球的大气生态环境和人类健康安全造成极大威胁[1]。根据《中国移动源环境管理年报（2022）》统计，2021 年全国机动车四项污染物排放总量为15.577Mt，其中氮氧化物（NOx）的排放量为5.821Mt。大量的NOx排放中，柴油汽车的排放占据了80%，这对社会环境和人类生活都造成了消极的影响。NOx作为空气中最为常见的污染物，这类化学物质能够严重刺激人体的呼吸器官，但对眼睛和上呼吸道黏膜刺激较轻。NOx主要通过侵入呼吸道深部的细支气管及肺泡，促使支气管炎和肺气肿等疾病的生成。同时过量的NOx排放也是一系列环境问题的根源，其中柴油车尾气、工厂烟气排放的大量NOx被认为是引起大气污染的主要物种，NOx会和空气中的其他污染物发生光化学反应形成光化学烟雾污染，也会加剧酸雨和雾霾等环境污染问题出现[2-6]。2021年7月起，我国柴油车尾气检测全面按国六标准执行，NOx排放限制要求大大提高。因而，如何高效控制柴油车尾气NOx排放是目前亟待解决的问题。NH3-选择性催化还原（SCR）脱硝技术因经济性和高效性成为目前最有前途的尾气NOx净化技术[7-8]，其中核心催化剂的高催化活性和抗毒性是关键[9]。近年来，具有CHA晶型结构的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34分子筛催化剂因其优越的水热稳定性和极佳的催化活性被认为是极具商业前景的车载催化剂[10-11]。尤其Cu-SSZ-13 分子筛更是展现较宽的活性温度窗口、优异的N2选择性和高温水热稳定性[12]。这归因于SSZ-13 是Si、Al 通过O 原子连接成四元、六元和八元三维环框架的硅铝酸盐（图1）。其微观形貌为立方体，结构稳定、孔径小（0.38nm）[13-14]，表面有丰富的阳离子交换位点和Brønsted酸位点[15-16]，具有成为NH3-SCR优异催化剂的特性[17-20]。

图1 分子筛结构

然而，柴油车尾气成分复杂，含有SO2、磷化合物（P，来自润滑油添加剂）和碳氢化合物（HC，来自燃料未充分燃烧），同时尾气净化系统中SCR系统位于DPF（颗粒过滤器）系统之后，后者在将捕捉的碳颗粒变成无害的CO2时，会对下游的SCR系统产生高温冲击[21]，因而SCR催化剂需同时具备耐受SO2、HC、P 中毒和周期性高温冲击的性能[22-23]。Cu-SSZ-13 催化剂中毒失活机理已被研究阐明：尾气中的SO2、P 中毒最终以硫酸盐、磷酸盐的形式覆盖催化剂表面活性位点[24]，而高温水热条件会使活性铜物种变成氧化铜团簇，引起骨架脱铝，最终导致结构坍塌[25]。为解决上述问题，分子筛金属离子改性成为目前最主要的研究热点，尤其对分子筛框架内离子进行有效调控，实现活性位点的迁移、框架内新物种的产生是开拓创新思路的突破点。

本文从提高Cu-SSZ-13 的抗水热老化和抗硫性能两个目标，综述了Cu-SSZ-13 催化活性位点的研究进展。归纳了水热老化、硫中毒导致其失活的机理研究成果，总结了提升Cu-SSZ-13 性能的最新改性方法，并针对性分析了各方法需要解决的关键问题，最后提出了Cu-SSZ-13 分子筛改性方法的最新发展方向和可能面临的挑战。

1 Cu-SSZ-13活性位点

在SCR反应中，Cu-SSZ-13优异的催化活性与Cu 离子在分子筛拓扑结构中的位置和形态有密切关系，明确此关系对提高催化性能和提升抗中毒性能具有重要指导意义。目前对Cu-SSZ-13 的催化活性位点研究一致认为，交换到SSZ-13上的Cu物种以不同形态占据框架的六元三维环（6MR）和八元三维环（8MR）[26]位置，成为NH3-SCR的活性位点。其形成过程如下：在低温水合样品中，Cu 离子分别以[Cu(H2O)6]2+和[Cu(OH)(H2O)5]+的配位方式存在；经高温脱水后，两者分别转化为Cu2+-2Z 和[Cu(OH)]+-Z[27]，进入6MR和8MR中，前者需要2Al配位，后者需要1Al 配位，如图2 中(a)、(b)所示。由此可知，硅铝比（Si/Al）和铜铝比（Cu/Al）对两个位置的铜形态有重要影响。Li等[28]用紫外可见光谱（UV-vis）分析、通过分子动力学和DFT 模拟计算研究了Cu-SSZ-13 中Cu 物种分布，结果显示，在Si/Al=5、Cu/Al=0.3～1.6 时，Cu2+-Z 数量占优势；在Si/Al=13、Cu/Al=0.45 时，[Cu(OH)]+-Z 数量占优势。

图2 Cu-SSZ-13中Cu2+、[Cu(OH)]+和Brønsted酸的位点结构[15]

关于标准NH3-SCR 反应机理，很多学者认为存在Eley-Rideal 机理和Langmuir-Hinshelwood 机理[29-30]。如图3 所示，前者多存在于高温段的NH3-SCR 反应中。而在低温条件下，不同位置的Cu2+-2Z 和[Cu(OH)]+-Z 对NH3表现出完全不同的反应性，后者更容易被NH3还原为Cu+，同时2Al 和1Al 附 近 的Cu2+-2Z 和[Cu(OH)]+-Z 离 子 与NH3形成络合物[Cu(NH3)2]+和[Cu(NH3)]+，增加了Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z 迁移率，这一步被认为是低温NH3-SCR 脱除NOx的关键。同时，研究表明Cu-SSZ-13 脱硝中存在Cu2+/Cu+氧化还原循环[31-33]：即Cu2+在NH3和NO的吸附下还原为Cu+，成为低于200℃时标准SCR 的活性中心，生成N2和H2O，通过催化位点的再氧化和NO 的活化再生为Cu2+，完成循环。同时发现Brønsted酸位点参与了协同催化过程，在NH3-SCR 中充当NH3分子储存点，在氧化还原循环中有着重要的作用。

图3 NH3-SCR反应的E-R和L-H机制示意图

总之，Cu 离子的位置、形态和负载量还有SSZ-13 的表面酸位点数量与框架Al 的含量密不可分。Al含量高则框架负电荷多、交换位点多、低温活性好。未参与配位的Al 可以与—OH 配位提供Brønsted酸性位点[Si—O(H)—Al]，如图2中(c)所示，作为NH3的储存位点。Cu/Al也是影响分子筛催化活性的重要因素，Cu 含量过高会形成CuOx或铜二聚体，降低高温活性。Cu-SSZ-13 的活性是Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z平衡的结果，优化Si/Al和Cu/Al，调控二者的比例是提高Cu-SSZ-13性能的关键。

2 Cu-SSZ-13的中毒失活机理

机动车尾气后处理系统包括氧化催化转化器（DOC）、壁流颗粒捕集器（DPF）、选择性催化还原装置（SCR）和氨气氧化催化器（ASC）四大系统，如图4所示。DOC系统将尾气中的CO、HC氧化成CO2和H2O的同时，提高排气温度达到DPF的再生温度；DPF 系统是实现尾气中PM（颗粒物）和PN（颗粒物个数）的降低；SCR 系统将尾气中的NOx还原生成N2和H2O；ASC 系统防止尾气中的氨气泄漏污染大气。在以上净化机动车尾气过程中，SCR催化剂发挥着重要作用，但在催化剂设计中要解决耐受周期性高温冲击、硫氧化物破坏结构的问题，这是研究Cu-SSZ-13 的重要课题，阐述Cu-SSZ-13在水热老化和硫毒化下的受到破坏的机制十分重要。

图4 柴油车尾气后处理系统

2.1 水热老化失活

柴油车冷启动时，SCR系统处于低温状态。柴油车运行时上游颗粒过滤器DPF 系统会使SCR 系统暴露在高温状态下，即SCR 催化剂需要周期性承受600～700℃的巨大温差，而尾气中高温蒸汽会加速催化剂水热老化。有关Cu-SSZ-13 的高温水热失活机理已有大量报道[34-36]，主要归因于两点：CHA骨架脱铝造成结构崩塌；高温状态下Cu2+团聚形成CuOx聚合物，导致主要活性位点减少。针对高温水热致CHA 结构崩塌，学者们进行了多方面讨论[37]。Song 等[27]利用H2-程序化降温（TPR）、电子顺磁共振（EPR）和密度泛函（DFT）理论计算研究了Cu-SSZ-13 在700℃和800℃下的水热失活机理，发现Cu-SSZ-13 结构的退化主要与CuOx物种的形成有关。在700℃时，分子筛表面未发现CuOx团簇颗粒，原生微孔未被破坏，分子筛失活不明显，证明Cu-SSZ-13 具有优异的高温活性；在800℃时，分子筛表面生成CuOx团簇颗粒，其粒径大于Cu-SSZ-13 孔径并在高温下发生移动，在迁移过程中破坏了分子筛原有结构，导致活性下降，这种现象在Cu负载量多的分子筛中更加明显。Leistner 等[38]还发现CuOx团簇促进骨架脱下Al 形成CuAl2O4类盐，造成SSZ-13 的活性位点和表面的Brønsted 酸性位点的损失，由于Brønsted 酸性位点是NH3的储存位点，故其减少会导致分子筛的NH3储存能力下降，高温活性降低。Shi 等[39]利用相邻铝原子对沸石骨架的分解机制进行研究，探究Cu-SSZ-13在高温下的失活机理，认为H2O攻击Al与O原子的化学键，迫使Al—O键断裂，进而Al从骨架上脱离，导致CHA 结构破坏，失去活性。分子筛骨架脱铝现象在富Al 的SSZ-13 中更易发生，故而骨架中硅和铝的比值也和分子筛结构稳定息息相关。

综上所述，Cu-SSZ-13高温水热失活，主要包括分子筛骨架脱铝和Cu 活性位点在高温下形成CuOx团簇两个方面，两者均导致SSZ-13 独特结构的破坏。故提高Cu-SSZ-13 稳定性的关键之一是稳定CHA结构骨架。

2.2 硫中毒失活

柴油车尾气中存在大量SO2、SO3等硫的氧化物，其对Cu-SSZ-13 的毒化是活性降低的主要原因之一。研究表明车载Cu-SSZ-13 催化剂在使用寿命内会暴露在SO2氛围中大约10000h，并且温度变化会对Cu-SSZ-13 的中毒造成不同程度的影响。汽车点火启动时的温度是200℃，Cu-SSZ-13 催化剂首先处于低温状态。这时SO2会和NH3首先生成硫酸盐，低温条件下硫酸盐主要以(NH4)2SO4和NH4HSO4形式存在，但研究发现(NH4)2SO4的形成速度高于其他类型的硫物种，表面主要是(NH4)2SO4存在[40-41]。而限制SCR 活性的主要原因是(NH4)2SO4和NH4HSO4的积累。随着DPF的作用，尾气温度不断提高，少量的NH4HSO4和主要的产物(NH4)2SO4在高温下都容易分解，当这些硫酸盐在450℃分解后，活性完全恢复。此后高温条件下SO2倾向于与位于8MR中的[Cu(OH)]+-Z位点相互作用，形成非常稳定的硫酸铜，造成活性位点的损失。同时Cu-SSZ-13硫中毒与尾气成分组成也密切相关。Wang 等[42]研究了Cu-SSZ-13 在有H2O 和无H2O 存在下SO2中毒的变化：无H2O存在时，形成硫酸铵，而在潮湿环境中检测到了大量硫酸铜。柴油车尾气中H2O 和SO2同时存在，加重了Cu-SSZ-13 在低温时的硫中毒程度。SO2与NH3在Cu-SSZ-13 的表面形成不同硫酸铵盐[43-45]，覆盖催化剂表面活性位点，导致催化活性下降，此为可逆性中毒。当温度升高到一定程度，硫酸铵盐分解，分子筛催化活性即可恢复[46]。除此之外，SO2还会导致Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z的有效数量减少。Jangjou 等[43]研究发现，低温时SO2与NH3吸附在6MR 处的Cu2+-2Z 活性位点主要形成硫酸铵物种，而在较高温度时SO2会与位于8MR中的[Cu(OH)]+-Z 位点相互作用，形成稳定的亚硫酸氢铜。随着温度的升高，硫酸铵盐可发生分解，但亚硫酸氢铜很稳定，导致这部分活性位点永久性失活。Kim 等[47]同样也提出Cu-SSZ-13 在低温和高温条件下硫中毒失活机制不同：低温时生成硫酸铵，温度升高到400℃时，硫酸铵分解，活性恢复；超高温时（≥750℃），沸石发生脱铝，而活性铜物种生成硫酸铜盐，此时的失活是不可逆的。总之，调控Cu2+的位置，使Cu2+-2Z/[Cu(OH)]+-Z 的比值增大，是提升催化剂抗硫性能的一个关键方向。

硫中毒机理的研究对于分子筛催化剂进行抗硫筛选有重大意义，现阶段硫中毒机理主要以“(NH3)2SO4的积累覆盖活性位，堵塞孔道，从而导致反应活性的下降”和“SO2对活性金属的毒化，抑制Cu2+的氧化还原循环，抑制活性位对反应分子的活化”这两种结论为主流，但在NH3和H2O共同存在下，SO2的中毒机理还需进一步深入研究。

3 Cu-SSZ-13的改性机制

Cu-SSZ-13虽然是目前最具有潜力的脱硝催化剂，但在柴油车尾气SCR 系统的实际运行中仍存在严峻挑战[48]。针对分子筛的水热老化导致的结构坍塌以及SOx对活性位点毒化问题，金属离子改性手段因其行之有效而备受关注。研究发现，离子交换型沸石催化剂的催化性能主要取决于框架中孤立离子的丰度、Si/Al 比和拓扑结构[49-51]，如孤立的Cu2+具有催化和氧化还原自循环功能，分子筛提供丰富的酸性位点，而丰富的孔道结构有利于反应物、中间体和产物的反应和扩散。基于这些机理方面的研究成果，主动调控上述积极因素，是目前分子筛催化剂金属离子改性的研究方向，主要包括：创建新型纳米结构、金属氧化物杂化、金属离子掺杂[52]。

3.1 创建新型纳米核壳结构：增加活性位点，稳定CHA骨架

核壳型复合纳米粒子因具备特殊尺寸效应和独特催化机理而越来越多地受到学术界的关注。核壳型纳米粒子是一种以尺寸在微米到纳米之间的球形颗粒为核结构，以包裹其核结构的表面纳米薄层为壳结构的两相结构，沉积法是主要制备手段，又包括原子沉积法（ALD）和化学沉积法（CLD）。

原子沉积法是一种将前体通过反应器之后交替沉积在基体上形成沉积膜的技术，适用于生长具有原子厚度的薄膜[53]，将物质以单原子膜的形式镀在基底表面的方法。在该技术中，活性前体A首先蒸发，然后以化学吸附或者化学反应的方式沉积在活性基体上[54]，而后通过惰性气体吹扫副产物和多余反应物，此后活性前体B蒸发，沉积在活性基体上同样吹扫副产物和多余反应物，以此顺序循环，蒸发层的均匀性和厚度[55]能得到很好的控制，具体过程如图5所示。化学沉积法一般包括两个程序：液相分散和煅烧。即将核相前体分散到壳材料前体溶液中，经过加热回流、搅拌、干燥和最后的煅烧过程[56]，实现沸石外表面沉积各种金属氧化物，其中液相过程中金属阳离子被逐层吸附在沸石表面的羟基上。

图5 分子筛的原子沉积原理示意图

Tian 等[57]通过原子沉积法成功将纳米SiO2涂层负载在Cu-SSZ-13表面，纳米SiO2薄膜使Cu-SSZ-13 的催化活性在水热老化条件下保持稳定，通过机理分析进一步发现，纳米SiO2薄膜在一定程度上减少骨架脱铝的过程，还能够有效减少CuOx团簇的形成。机理如下：未改性Cu-SSZ-13 在高温水热条件下，Al—O键受到H2O分子攻击，从而导致骨架脱铝，为了弥补电荷平衡，框架内的Cu2+团聚且向表面移动，在表面不断团聚形成CuyOx低聚物体；SiO2超薄涂层改性后，对Cu-SSZ-13的表面Al进行了固定，抑制了Cu2+向表面迁移，减少了CuxOy低聚物在表面的积聚，从而提高了分子筛催化剂的抗水热老化性能。Ma 等[58]利用化学沉积法将Al2O3作为涂层覆盖在Cu-SSZ-13 分子筛催化剂上，以牺牲部分[Cu(OH)]+-Z 为代价，形成类CuAl2O4物种。Cu(OH)2与CuAl2O4和Al2O3的高亲和性促进了稳定的类CuAlO2物种的形成，从而抑制了类CuO 物种的积累。类CuAlO2物种比类CuO物种具有更低的NH3氧化反应活性，因此Al 改性Cu-SSZ-13的高温SCR活性在水热老化过程中基本保持不变，能够保持更好的N2选择性；Yue等[59]研究发现，在化学沉积法中使用不同的沉积前体能够精确的控制ZSM-5 分子筛的孔径大小，即通过在沸石的外表面形成一层薄薄的氧化物，使沸石的孔开度变窄，而沸石的内表面性质保持不变。随着CLD溶液中沉积剂浓度的增加，沸石的孔径逐渐变窄，从而实现分子筛孔径的可控性。

由此可知，沉积粒子构建核壳结构，可通过涂层粒子增加催化活性位点或稳定CHA 骨架，达到提高Cu-SSZ-13 催化性能的目的。这类涂层粒子不会对催化剂的晶体结构、Cu 离子的分散度造成不利影响，故而能保持良好的NH3-SCR 性能。涂层粒子对活性位点和CHA 骨架的固定作用，减缓了水热老化过程中骨架的脱铝，同时抑制活性位点形成CuxOy低聚物，减少NH3-SCR 中的竞争反应。有趣的是，纳米粒子还可能和活性位点在强相互作用下形成新的物种[58]，从而抑制孤立Cu2+团聚生成CuO，减弱NH3氧化等副反应。传统沉积法多用于介孔催化材料的改性，对于SAPO-34 和SSZ-13 这类微孔结构分子筛催化剂的应用研究较少，原因在于覆盖在表层的纳米结构可能会增加微孔扩散阻力，限制反应物与催化剂孔内活性位点的接触[60]，从而导致催化活性降低。

3.2 金属氧化物杂化：构建牺牲位点

研究发现，通过物理、化学方法将特定金属氧化物负载于Cu-SSZ-13 分子筛形成的杂化体系，在NH3-SCR反应中表现出更高的催化活性[61]，归因于复合催化剂中杂化的金属氧化物能够与毒化物种发生优先反应，从而达到保护Cu-SSZ-13 的活性位点和稳定CHA骨架结构的目的。

金属氧化物的杂化为提高分子筛在复杂尾气中的抗中毒性能提供了一个重要方向。金属氧化物杂化的主要方法包括物理机械碾磨和溶胶-凝胶法两种。Martinovic 等[62]在研究Cu-SSZ-13 的C3H6中毒机理发现，其SCR 活性降低的主要原因是SCR 反应循环与C3H6氧化之间发生竞争。即C3H6的存在抑制了硝酸盐的形成，后者是NH3-SCR 中极为重要的中间体，导致NH3-SCR 循环受到严重抑制。Martinovic通过机械研磨将CeO2-SnO2和Cu-SSZ-13在均相中紧密接触而制备得到复合催化剂，其表现出很好的催化性能。进一步研究发现，CeO2-SnO2在催化反应中提供活性的亚硝酸盐/硝酸盐中间体，重新激活SCR 循环反应。Yu 等[63]通过溶胶凝胶法将金属氧化物和分子筛进行杂化，杂化后的复合催化剂具有更好的催化活性。研究发现ZnTi10Ox粒子杂化后主要位于分子筛框架的8MR 附近。杂化粒子可与[Cu(OH)]+-Z 相互协同作用，将位于8MR 附近的Cu2+迁移至更为稳定的6MR位置，从而提高了抗硫性能。但ZnTi10Ox促进Cu2+从8MR 迁移到6MR的深层次机理目前尚不清楚。这种协同作用可能来自于金属氧化物和活性位点之间的空间接近，同时还发现ZnTi10Ox杂化催化剂中形成的硫酸铜种类较少，而ZnSO4种类较多，故而是Zn 离子优先和SO2发生了反应。同样，Liu等[64]研究发现在Cu-SSZ-13上成功杂化的Mn-Ce 氧化物，可优先与硫氧化物结合，保护了Cu 活性位点，提高了分子筛的抗硫性能。Cu-SSZ-13也可以作为其他催化剂的牺牲位点，Shrestha 等[65]研究了Cu-SSZ-13 和Pt/Al2O3双层混合催化剂在NH3-SCR 中的催化作用。对于Pt/Al2O3催化剂而言，其主要作用是氧化SCR 系统中未反应的NH3，生成N2O 和NOx，但过多的NOx的产出会导致最终排放气体的NOx的选择性过高。在双层催化剂中，Cu-SSZ-13 表面层对NH3向Pt/Al2O3表面层扩散起到了传质屏障作用，Cu-SSZ-13负载量的增加使得NH3很难渗透到底层Pt/Al2O3层，从而阻碍了Pt 催化剂上的氨氧化，起到了牺牲位点的作用。从而减少了NH3氧化成NO 的可能性，提高了NO的转化率。以上说明，具备双层和混合催化剂属性的杂化催化剂可实现催化活性的提高。

可见通过将金属氧化物和Cu-SSZ-13 在机械碾磨或者溶胶凝胶的方法下进行杂化，来构建牺牲位点可显著提高分子筛的耐受性能。金属氧化物杂化对Cu-SSZ-13 催化剂活性的促进机理主要包括以下几点：①金属氧化物作为牺牲位点优先与毒化成分进行反应，构建竞争机制，从而减少毒化成分和活性位点Cu2+的接触；②金属氧化物也通过调控分子筛的活性位点的位置，促进活性位点迁移到更稳定的化学位置，提高催化剂的活性；③构建对NH3-SCR 有利的中间体，也是金属氧化物杂化对分子筛催化剂耐受性提高的一个途径。其中形成牺牲位点保护Cu-SSZ-13 的活性位点是目前对分子筛改性的研究热点，但找到合适的金属氧化物以及混合杂化的方式极为重要，同时这类方法也用于介孔分子筛催化剂。

3.3 金属离子掺杂：协同催化

研究发现，通过将不同的自由态金属离子共同引入分子筛催化剂结构中，可利用各离子之间协同作用，达到提高Cu-SSZ-13 分子筛催化活性的目的，或者借助多种金属离子的相对特性，制备双复合、三复合金属提高分子筛催化剂的抗水热老化、抗硫性。

金属离子掺杂的主要方法包括离子交换法和浸渍法。Usui等[66]通过浸渍法和离子交换法将不同量的Ce 负载在Cu-SSZ-13上，探究Ce 对分子筛的催化的协同作用。研究发现，负载量较少时（质量分数0.2%～0.4%）在一定程度上提高了分子筛的水热稳定性。Ce 负载在Cu-SSZ-13 中占据了离子交换位点，稳定了骨架，进一步减少了水热老化过程中CuOx团簇的产生。但当Ce负载量过多时，Ce就不会位于框架中心，而是更倾向于以CeO2的形式存在于外部，这对催化剂性能的提高极为不利，所以离子交换程度对改性效果影响显著；适量的Mn浸渍能有效提高原位合成Cu-SSZ-13 的低温催化活性。Du 等[67]从催化剂的结构框架、氧化还原能力、酸位和反应机理等方面深入研究了Mn 对Cu-SSZ-13 的促进作用。结果表明，MnOx物种倾向于以高度分散的形式分布在Cu-SSZ-13 的孔隙中。同时，Mn 的加入显著促进了Cu-SSZ-13 的氧化还原能力。NH3-SCR 氧化还原能力的提高促进了硝酸盐物种的形成，这是NH3-SCR 过程中的关键中间体。结果表明，Mn 浸渍Cu-SSZ-13 催化剂的低温催化性能大大提高；Wang等[68]通过离子交换法，分别将Ce或Sm交换至Cu-SSZ-13分子筛结构中得到双金属掺杂催化剂，改性后Ce/Cu-SSZ-13和Sm/Cu-SSZ-13 的结构稳定性显著提高，机理分析表明，在高温水热条件下，CHA 笼的交换位点存在少量原子半径相对较大的Ce或Sm离子，有利于抑制Cu2+离子聚集成CuOx团簇和沸石脱铝的发生；Zhao 等[69]采用无模板合成方法将稀土离子（Ce、La、Sm、Y、Yb）引入富Al 分子筛SSZ-13 中，然后进行Cu2+离子交换，研究发现，在不同的稀土离子中，Y离子显著提高了Cu-SSZ-13水热老化稳定性和SCR 活性，分析认为，Y 离子在富Al 分子筛SSZ-13 中具有稳定骨架Al、保护Brønsted 酸位点的优势。

总之，金属离子掺杂改性是金属离子通过离子交换方式占据分子筛结构上的离子交换位点（图6），Cu 离子或其他金属离子进入离子交换位点，利用不同金属间协同作用，弥补缺陷位点，达到稳定分子筛骨架、抑制活性离子团聚、增强氧化还原性能和增加表面酸性位点数量的效果，从而提高Cu-SSZ-13 催化性能和抗水热老化、抗硫中毒性能。目前研究离子交换程度、金属离子负载量等对催化性能的重要影响，仍然是离子交换法关注的重点。另外，改进离子交换法、拓展新的交换离子，也是Cu-SSZ-13 改性研究的重要内容，有研究在NH3-SCR 催化剂中掺杂少量W、Sn、Pr 等元素，也具有提高其催化性能、水热稳定性或抗硫性的潜力，这为Cu-SSZ-13 分子筛催化剂的改性提出了新的可能[70-72]

图6 金属掺杂改性机理示意图

综上所述，采用沉积法将金属纳米薄膜覆盖在Cu-SSZ-13表面，可有效抑制骨架脱铝和Cu2+形成氧化铜物种团聚，从而提高分子筛的抗水热老化性能；针对硫中毒机理研究发现，尾气中SO2和NH3易于发生反应生成硫酸铵盐而堵塞分子筛孔道，同时SO2也会和Cu2+发生反应消耗催化活性位点数量。为此，目前有3种提高Cu-SSZ-13分子筛催化剂抗硫性能的有效思路：①通过金属氧化物杂化构建能够与SO2优先发生反应的牺牲位点，保护活性位点，降低对NH3的消耗；②促进硫酸盐的快速分解，降低其对活性中间物种的吸附；③掺杂与活性位点Cu2+有良好协同作用的金属离子，金属离子掺杂则是通过金属占据离子交换位点以及和Cu 之间的协同作用来提高Cu-SSZ-13的催化性能。

3.4 金属改性展望

为解决Cu-SSZ-13 分子筛的抗高温水热老化性、抗硫性，同时保留优异催化活性的问题，对其改性成为目前的主流研究内容，但能够取得同时满足耐受性和催化活性提高的改性方式尚待商榷。为此，本文通过文献研究分析，提出了以下几点建议和展望。

3.4.1 控制沸石框架内的离子种类

在SSZ-13 分子筛催化剂的合成中，模板剂起着至关重要的作用。由N,N,N-三甲基-1-金刚铵氢氧化铵（TMAdaOH）作为模板剂制备的Cu-SSZ-13催化剂由于成本过高无法实现工业生产，而Ren等[73]发现了一种以铜胺络合物（Cu-TEPA）作为模板剂制备Cu-SSZ-13 的方法，在NH3-SCR 中展现卓越的催化性能。随着更加深入的研究，发现以Cu-TEPA 为模板剂的一步水热法和OP法将金属离子或者金属络合物引入框架内，改变了框架内的离子种类，这对分子筛改性有着重要的研究意义。但目前对于以Cu-TEPA 为模板剂引入金属离子，通过一步法对分子筛改性的研究较少，这是一个值得深入研究的方向。Chen等[74]通过一步水热法合成三元金属复合催化剂，发现以一步水热合成法引入的Ce3+和La4+改变了框架内的离子种类，让Cu2+从8MR迁移至更活跃的6MR的位置。

和离子交换法不同，OP 一步法引入金属不会导致更多孤立的Cu2+。离子交换法会导致各金属离子在SSZ-13 中的交换位上的竞争，从而产生低含量的活性金属配合物，相反，OP 一步法的合成引入了独特的金属离子，并在SSZ-13 框架中优化协调，是值得深入研究的方向。Nb具有多种化合价，常被用于催化剂的促进剂，经过研究发现适当的Nb 掺杂能够改善富Al-Cu-SSZ-13 的低温活性[75]，增强了低温活性位点[Cu(OH)]+-Z 的数量，并与Cu物种发生相互作用，降低了[Cu(OH)]+-Z的移动性。而在一步水热合成法中，Nb 金属可能也是一种比较好的掺杂金属。在对其他沸石掺杂中发现，Nb和Ce 的相互作用能提高Cu2+-2Z/[Cu(OH)]+-Z 值[76]，这和一步水热合成法负载金属的机理相似，所以考虑将不同金属离子通过一步水热法掺杂到Cu-SSZ-13中，并且探究其作用机理会是一个有意义的研究点。同时发现，通过一步水热法和离子交换法制备的复合催化剂在高温条件下活性有明显削弱，而Nb 掺杂作用对高温活性有着很好的促进作用。将Nb 作为一步水热的复合金属可能会大幅提高前述研究点的可行性。Mn 是一种适合掺杂的金属，在OP一步合成法的改性中，Zn和Cu形成更加稳定的物质从而出现了卓越催化性能，这样的方法也具有很高的可行性[77]。Mn 金属在掺杂中具有和Zn 类似的稳定性，考虑Mn 在OP 法中形成稳定的中间体，产生与Zn同样的效果，因此将Mn运用到分子筛催化剂的掺杂，是一个值得研究的方向。

对于离子交换法导致的活性位点分布不均，可通过改变掺杂金属的离子交换顺序来优化催化剂的活性位点的分布，从而控制沸石内的离子种类。Chen等[78]通过改变了Sm和Cu的离子交换顺序，发现Cu-Sm-SSZ-13 相较于Sm-Cu-SSZ-13 具有更优秀的催化活性。原因是Sm掺杂进入6MR后成为了更加稳定的[Z2Sm3+(OH)]2+，后交换的Cu无法取代先交换的物质，从而保留了Sm和Cu的相互作用，提高了催化活性。因此，在对Cu-SSZ-13 进行离子交换改性的研究中，交换离子顺序，探寻能够进入分子筛结构中并能够与之结合生成更得稳定物质的金属离子，可以为Cu-SSZ-13掺杂改性指出一个极好的方向。Zn2+在离子交换过程中远比Cu2+更稳定，能够形成更加稳定的[Zn-OH]-Z、[Cu-O-Zn]-Z 和[Zn-O-Zn]-Z配合物，故而可以考虑通过Zn的离子交换来达到Sm掺杂类似的效果，来调控活性位点。同理，可探寻更多其他的更加稳定的金属离子。同时，其他离子的掺杂也可能对Cu-SSZ-13 催化性能有着积极影响。在本文作者课题组[79]的深入研究中发现，对催化剂活性位点Cu2+有着毒化作用的POx，在适当的掺杂比例上也会对Cu-SSZ-13 的催化活性有着促进作用。P 能够作用于框架内的Cu2+活性位点和SCR的竞争反应，促使Cu2+向表面发生移动和竞争反应的衰减来提高催化性能。

总之，通过一步水热法/OP法或者改变负载离子的掺杂顺序来控制沸石框架内的离子形态和分布，从而调控活性位点的方法值得深入研究，将会是分子筛催化剂未来改性的研究方向之一

3.4.2 杂化的深入研究

基于Cu-SSZ-13 分子筛，探讨具有特殊效应的金属氧化物杂化构建复合催化剂，同时提高高温水热老化性和抗硫性具有可行性。Wang 等[80]研究表明，CeO2-WO3在SO2和水蒸气同时存在下保持良好活性，在高气体空速（GHSV）下依旧存在极好的热耐受性。新型CeO2-SiO2混合氧化物催化剂也表现出优异的抗硫能力，Tan等[81]研究发现，Ce和Si（Ce—O—Si）之间的强相互作用和CeSi2上丰富的表面羟基不仅提供了丰富的表面酸位点，而且显著抑制了SO2的吸附。因此，在Cu-SSZ-13杂化研究中，将此类有着特殊效应的材料作为杂化金属的氧化物是一个值得思考的内容。

通过溶胶-分散法制备的混合催化剂是具有优异耐受性能和优异低温活性的潜在替换材料，这种混合催化剂所表现出的协同效应可能是由于沸石和金属氧化物组分之间的空间接近，而进一步缩短它们之间的距离可能进一步提高它们的性能。寻找有着不同催化性能的金属氧化物来和Cu-SSZ-13 复合催化剂依旧是目前研究的重点，同时通过实验研究的方法找到相互杂化的比例，也是此类方法的难点。ZrO2具有较高的表面酸性和热稳定性，而被广泛地作为催化剂载体[82-83]，同时研究证明Zr的引入会使催化剂表面Cu的浓度增加，提高催化活性[84]。CeO2-ZrO2作为掺杂材料也已被报道，其在200～450℃、NH3-SCR 技术下表现出较高的催化活性[85-86]，可以考虑将ZrO或CeO2-ZrO2通过金属氧化物杂化的方式和Cu-SSZ-13 制备成混合催化剂的方法进行深入研究。对于其他类型的沸石分子筛催化剂，也可使用金属氧化物杂化的方法来提高催化剂的催化性能，这对Cu-SSZ-13 存在一定的指导意义。Zhao 等[87]开展了将Fe-Beta 与MnOx/CeO2杂化的研究，结果表明，Fe-Beta 与MnOx/CeO2以1∶1 的质量比混合制备的催化剂具有较高的SCR 活性；Salazar等[88]也以Fe-ZSM-5为催化剂活性组分，在机械混合物中研究了NH3选择性催化还原NOx的反应，发现两种组分之间可能存在显著的协同效应。

总之，寻找有着特殊效果的金属氧化物来和Cu-SSZ-13通过凝胶溶胶法或者机械混合法进行杂化也是目前的研究重点，机械混合法和凝胶溶胶法制备的杂化催化剂的低温NOx转化率高于直接沉积法制备的杂化催化剂。金属氧化物杂化改性在实际工程应用中有着优秀前景，但对于金属氧化物杂化方法而言，如何选择杂化量，依旧是研究重点。

4 Cu-SSZ-13改性中出现的问题

4.1 难以掌控的离子交换程度

离子交换法能够制备催化性能优异的Cu-SSZ-13 分子筛催化剂， 其框架上Cu2+分布均匀，CuOx团聚少。但对于离子交换法，金属掺杂的离子交换程度却难以控制。在部分的改性研究中，将和活性位点Cu2+有着协同作用的金属进行掺杂之后发现催化性能反而衰减严重，离子交换程度的不同在其中起到了重要的作用。当离子交换程度过低时，交换位点金属阳离子不足，催化性能会随交换位点离子数量升高而增强；当离子交换程度太高时，会导致金属阳离子更多以氧化物形态团聚并覆盖于催化剂表面，从而导致活性大幅下降。Liu等[89]认为Nb具有多种化合价，是优秀的掺杂金属。但通过掺杂Nb 金属离子后，发现少量Nb 负载并不能提高Cu-SSZ-13 的催化性能，甚至低温条件下催化活性衰减严重，如图7 所示。这归因于离子交换程度过低，导致进入Nby1/Cu3-SSZ-13 和Nby2/Cu3-SSZ-13催化剂6MR 或8MR 中的Nb 含量少，调整Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z 活性位点的作用不显著[75]，且部分Nb 覆盖在催化剂表面阻塞了孔径，所以其低温催化活性显著下降。同时Usui 等[66]在研究金属Ce 的掺杂时发现，并不是Ce 的交换程度高的复合催化剂活性就更优秀。过量Ce 负载并不能提高催化活性，在高负载情况下，Cu和Ce首先占据所有交换位点，当浓度超过限值则会出现更多CeO 和CuOx物种，其中CeO物种更倾向于集中在表面，影响催化活性。所以如何控制最适宜的离子交换程度是目前离子交换改性方法亟须解决的关键问题，将理论计算和验证实验相结合对解决这一问题具有重要的参考价值。

图7 不同Nb负载的情况下活性测试变化[89]

4.2 核壳结构的限制

构建核壳结构，利用壳材料对核材料的保护和协同机制提高Cu-SSZ-13 催化剂的水热稳定性和抗硫性能，已经成为目前研究热点。然而在Cu-SSZ-13 的核壳材料研究中，存在着复合壳材料的覆盖而使分子筛催化剂的微孔面积和微孔体积下降，导致反应物扩散受到限制的问题。郭蕾[90]将Cu-Ce-La/SSZ-13 作为核层来研究核壳催化剂的NH3-SCR 性能，活性测试结果如图8 所示（CS1、CS2、CS3 为不同厚度的壳层，其中CS3 壳层厚度最大）。研究中发现，核壳催化剂的催化活性衰减严重，且随着壳层厚度的增加，催化性能不断减弱。这是因为SSZ-13 的表面被原子覆盖，从而使得孔道有所堵塞。不同厚度下的沉积层会更加严重，同时伴随着比表面积和酸性的减弱。壳层的不断增多，高温水热稳定性会不断增强，但脱硝的有效活性组分含量会逐渐变少，反应物扩散也受到越来越大的限制。为解决壳层对反应物的扩散限制，学者们也进行了深入研究，Zhang等[91]在SSZ-13晶体中引入介孔，减弱了对扩散的限制，这也为核壳沉积法改性微孔材料提供了一个很好的方向。在研究中，SSZ-13分子筛首先在NaOH作用下脱硅得到介孔Meso-SSZ-13，然后通过超声和加热反应在表面形成二氧化硅和氧化铝的壳层材料，再通过离子交换，合成Meso-Cu-SSZ-13@MAS。介孔结构的引入和壳层的形成有利于更多的Cu2+物种锁定在SSZ-13 的离子交换位点，同时暴露出SSZ-13 晶体内部更多的离子交换位点，提高与反应物的接触概率。由此可知，在Cu-SSZ-13 中引入介孔结构是对其改性的一个新方向。总而言之，解决Cu-SSZ-13 的核壳材料带来的比表面积的覆盖和反应物扩散限制的问题将会是以后研究的方向之一。

图8 不同厚度的核壳催化剂活性测试变化[92]

5 结语

Cu-SSZ-13 分子筛催化剂由于优异的CHA 结构，让其具有更大的比表面积和更小的孔径，从而使Cu-SSZ-13 分子筛催化剂具有较好的催化性能。而Cu-SSZ-13 水热老化导致的结构坍塌和硫毒化造成的活性位点损失，成为这类催化剂普遍推广前亟待解决的问题。在近年来的研究中，各种方法的金属离子改性被广泛地运用，离子交换法将不同的金属阳离子引入CHA 结构之中，利用不同金属之间的协同作用来提高分子筛的催化性能；通过沉积法，在纳米层覆盖在分子筛催化剂的表面来提高水热耐受性能；通过与金属氧化物的杂化，也发现在一定程度上能够提高分子筛催化剂的性能。分子筛的改性对Cu-SSZ-13 在实际工程中的推广应用是较为关键的环节，虽然近些年对其研究已经得到了极大的重视，但寻找高催化效应、较强耐受性的催化剂分子筛依旧是机动车尾气脱硝领域的重中之重。Cu-SSZ-13在制备材料昂贵、水热老化、硫毒化下的性能问题还没有完全解决，因此对改性方法的研究还是需要更加深入地研究和创新。