气体水合物阻聚剂研究进展

王谨航，何勇，史伶俐，龙臻，梁德青

（1 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；2 中国科学院天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640；3 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；4 天然气水合物国家重点实验室，北京 100028；5 中国科学院大学，北京 100049）

气体水合物是一种类冰状笼型化合物，由水和客体分子（如CH4、C2H6、C3H8和CO2）在一定高压、低温的环境下形成[1-2]。据勘探，我国气体水合物主要分布在高原冻土层和深海沉积层中，储量丰富，是我国重要的战略储备能源。1934 年Hammerschmidt[3]公开报道气体水合物是造成油气管道堵塞的原因。在墨西哥湾、巴西东南部、中国南海海域等国内外油气田开采中，都曾发生过因气体水合物的生成与聚集引起的堵塞，造成巨大的经济损失和不可估量的环境污染。因此，如何有效防止气体水合物生成是一项油气工业亟需解决但棘手的重要问题[4]。

为预防气体水合物的生成，研究人员从水合物的生成要素和生成条件入手，提出了除水法、热激法、降压法和注入化学抑制剂法[5]。随着油气开采逐渐走向深海，流体输送环境愈加恶劣。前3种方法面临操作成本高昂、效率较低等技术局限。相比之下，添加合适的化学抑制剂是最经济有效的方法。

水合物抑制剂可以分为热力学抑制剂（THIs）和低剂量水合物抑制剂（LDHIs）。典型的热力学抑制剂包含醇类（甲醇、三甘醇等）、盐类（NaCl等）等，通过将水合物生成平衡条件转移到更高的压力和更低的温度来改变本体相性质以抑制水合物的形成[6]。然而，这通常需要大量的THIs，20%～60%（质量分数，基于水相），这极大增加抑制成本。而LDHIs 在质量分数为0.1%～2%即可发挥抑制作用，通常分为两类——动力学抑制剂（KHIs）和阻聚剂（AAs）。前者一般是具有两亲性侧链基团的水溶性聚合物，通过延缓水合物晶体成核或生长，从而保证管道中流体在一定时间内安全通过，但当过冷度超过10K，KHIs 可能会失效[7]。后者常为具有界面活性的化学物质，可阻止晶体聚集成块，在高含水率（＞50%，体积分数）下会失效，但是它不仅适用于油水体系，而且在高过冷度下仍能有效发挥阻聚作用[8]。

由于输油输气管道中往往是油水气三相体系，且过冷度往往较高，水合物阻聚剂相比于动力学抑制剂和热力学抑制剂更具有现实研究意义。现有水合物阻聚剂的研究偏向于室内性能测试，少部分被应用于油气田现场，一是因为技术保密未公开报道，二是大规模化试验代价昂贵。例如，由壳牌公司研发的第4代双尾季铵盐AAs 在Tommeliten 油田进行了现场试验[9]；由中石化青岛安全工程研究院开发的KL-1 型复配水合物阻聚剂在海上东方1-1油气田E平台进行试验[10]；由BJ Unichem公司通过聚胺同长链烷基溴化物反应生成季胺化多胺聚醚已经在4处陆上和海洋气井使用[11]；由英国石油公司（Baker Petrolite）开发的水溶性四元阻聚剂在墨西哥海湾和Exxon Mobil的油田中得到应用[12]等。关于水合物阻聚剂方面研究进展的综述较多，主要集中在类型、性能评价方法和阻聚机理[13-15]。随着各种新型阻聚剂产品的涌现和性能评价方法的发展，本文首先按照分子结构的不同对水合物阻聚剂进行分类，然后概述水合物阻聚剂性能评价装置，总结了阻聚剂的作用机理，最后分析现有阻聚剂存在的问题，并展望水合物阻聚剂的未来发展方向。

1 气体水合物阻聚剂类型

1.1 传统水合物阻聚剂

传统水合物阻聚剂大多是一些表面活性剂和聚合物，其中表面活性剂按生成离子和带电性质可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。但是阴离子表面活性剂以磺酸盐类为主，如十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基磺酸钠（SDSN）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等，会促进水合物生成，提高水合物生长速度，但阻聚性能一般，通常不作为水合物阻聚剂研究。

1.1.1 聚合物类

聚合物类水合物阻聚剂的开发研究主要基于乳化机理，其长尾碳链往往具有疏水性，而其乳化效果主要取决于亲水基团的性质。

受酰胺类水合物动力学抑制剂结构的启发，Huo 等[16]设计合成了内酰胺类低聚物和酰胺低聚物，并与一系列商用的表面活性剂进行阻聚性能比较，发现低质量分数（0.75%）的十二烷基-2-(2-己内酯基)乙酰胺（图1）在11.5℃高过冷度下对sⅡ型天然气水合物有良好的阻聚效果，浆液在关井后仍具有良好的流动性，优于Span 类表面活性。Kelland 等[17]使用二烷基胺（如二丁胺）和丙烯酸经过迈克尔加成反应得到二烷基氨基丙酸，然后顺次与亚烷基氧化物、长链羧酸或酸酐反应得到季铵化的多胺聚醚，实验发现该种聚合物对sⅡ型THF水合物具有一定的阻聚效果，且聚合物结构中第2个羧基置于离头基更远的分子中，阻聚性能将大大提高（sⅡ型天然气水合物）。之后，他们[18]又研究了聚氧丙烯醚类表面活性剂（高度丙基化）对sⅡ型天然气水合物的阻聚性能，结果发现只要体系中存在良好的搅拌，即使不形成乳液，也能够良好地分散水合物。Chua 等[19]用N,N-二甲基-1,3-丙二胺和聚琥珀酰亚胺合成一系列的聚天冬氨酸，发现它们不仅具有良好的阻聚效果，还具有动力学抑制效果。法国石油研究院（IFP）开发了一系列的酰胺类聚合物[13]，特别是羟基羧酸酰胺（其中羧基碳原子数为3～36为好，8～20最佳），烷氧基二羟基羧酸酰胺（或聚烷基氧基二羟基酰胺）和N,N-二羟基羧酸酰胺，以及由聚琥珀酸酐衍生物与聚氧乙烯醚反应得到的聚合物，这些聚合物均具有较好的阻聚效果。但是，聚合物类阻聚剂的阻聚性能受含水率的影响较大（50%～75%），因此并不适用于各种实际油气开采运输过程中。

图1 十二烷基-2-(2-己内酯基)乙酰胺（CDDA）

1.1.2 阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂是指其分子溶于水发生电离后，与亲油基相连的亲水基是带正电荷的表面活性剂，其亲油基一般是长碳链，亲水基则是含氮、硫或磷的阳离子。最早由Shell 公司于1993 年提出，季铵盐和季盐类作为水合物阻聚剂防止天然气水合物堵塞管道[20]。

典型单尾季铵盐水合物AAs（图2），顾名思义，结构中有一个较长的疏水碳链，另外3个短链呈“爪”形结构，这种“爪”形结构使得该类季铵盐水合物AAs能够很好地吸附在水合物表面，当3个短链是丁基或戊基时，阻聚性能最佳[21]。Chua等[22]实验发现，随着盐度增大，当烷基长链含12个碳原子、接近烃相碳链时，四元三丁基溴化铵对sⅡ型天然气水合物具有最强的阻聚作用。他们推测，可能因为四元季铵盐头基上的丁基/戊基/异己基可以穿透sⅡ型天然气水合物的51264大笼，甚至可以随着烷基周围的水合物笼生长而嵌入表面。Phan等[23]利用分子动力学模拟研究了不同单尾季铵盐作用下单水滴和单个sⅠ型CH4水合物颗粒间的聚集过程，并观察到添加阻聚剂浓度过大反而会影响发挥阻聚作用。

图2 单尾季铵盐

相比单尾季铵盐，双尾季铵盐（图3）含有两个疏水长碳链，亲油性增强，但尚不影响亲水性头部在水合物表面的吸附，且毒性下降[21]。Shell公司实验发现二丁基双氰胺溴化物[24]可以将生成的水合物颗粒分散成微小颗粒。此外，二丁基二乙醇溴化铵和椰子脂肪酸的二酯[25]也被发现可以在管道重启后实现流动，具有良好的阻聚性能。而当季铵盐结构中有3个尾基太长时[26]，它们之间会竞争吸附层的空间，从而损害吸附层的紧凑性，且AA分子吸附在水合物表面的强度也会因3个长尾基朝向远离吸附层而降低。

图3 双尾季铵盐

针对季铵盐类AAs的高毒性、低生物降解性和高含水率失效的问题，科研学者提出了以下几种解决途径，包括：添加醇类、盐类协助剂[27-31]；引入苄基、酯基、醚键等官能团[32-33]；设计合成新的季铵盐结构[34]以及从植物中提取具有阻聚性能的活性部分[35]等。

York 等[27]首次提出通过添加质量分数0.5%的协助剂甲醇可降低二椰油烷基二甲基氯化铵的质量分数至0.01%，对sⅡ型THF水合物仍有阻聚作用，实现重要的突破。此后，Liu 等[28]发现在中高含水率（体积分数50%～75%）的原油体系，一定浓度NaCl 的加入辅助双-氢化牛油基二甲基氯化铵（Arquad2HT-75，图4）形成更稳定的油水乳液，助力减少sⅠ型CH4水合物结块。但季铵盐在高表面活性剂浓度、低盐度下对sⅡ型THF水合物的阻聚效果会失效[29]。Delroisse 等[30-31]研究了苄基十二烷基二甲基氯化铵（图5）对sⅡ型CP水合物和sⅡ型CH4/C3H8水合物晶体生长、润湿性和团聚的影响，结果发现sⅡ型CP 水合物和sⅡ型CH4/C3H8水合物晶体生长模式和形状相似，当加入质量分数1%AA+4%NaCl 时，两个体系水合物生成过程中扭矩保持不变，阻聚性能良好。梁德青团队[32]则同样发现在低含水率20%、质量分数0.18%～0.52%范围时，苄基十二烷基二甲基鎓氯化铵对sⅠ型CH4水合物的生长兼具动力学抑制和阻聚双重作用，其中0.35%质量分数最强。中国石油大学（北京）陈光进和孙长宇课题组[33]设计合成了一种双子季铵盐结构，该种季铵盐集合了季铵、酯基及羟基等多种官能团（图6）。此后，他们[34]又研究了皂角树荚果提取液在天然气+柴油+去离子水体系中的阻聚性能，并对该种提取液做组分分析。结果发现皂角树荚果提取液的有效部分为其乙酸乙酯相段（图7），具有良好的阻聚性能，能够使sⅡ型天然气水合物颗粒呈糊状，且浆液稳定。

图4 双-氢化牛油基二甲基氯化铵（Arquad2HT-75，n=13～15）

图5 苄基十二烷基二甲基氯化铵

图6 双子季铵盐类阻聚剂

图7 皂角树荚果提取液活性部分

1.1.3 非离子表面活性剂

与离子型表面活性剂不同的是，非离子表面活性剂溶于水时不发生解离，其亲油基团一般是长碳链，亲水基团主要是由具有一定数量的含氧基团（如羟基、聚氧乙烯链等）构成，毒性相对低，对环境更友好。

山梨聚糖（Span，司盘）类非离子表面活性剂是最常用的商业化阻聚剂。2001 年，科罗拉多矿业学院（Colorado School of Mines，CSM）测试发现[16]，Span系列（图8）对轻质油（辛烷）/水体系中sⅡ型天然气水合物具有阻聚效果，且随着亲水/亲油值（HLB）的降低而增强；但另一种Tween（吐温，图9）类基本没有阻聚效果。杜鹃[35]发现低HLB值的Span20/80/85随着抑制剂浓度升高，更削弱sⅡ型THF 水合物颗粒的亲水性，从而更不易聚集。

图8 司盘系列

图9 吐温系列

徐勇军等[36]开发系列由两种具有不同HLB值的非离子表面活性剂，即亲油性脂肪酸多元醇酯和水溶性乳化剂组成的复合型水合物阻聚剂，指出油溶性-水溶性复配得到的乳状液稳定最好，对sⅡ型天然气水合物具有良好的阻聚效果。此外，他们[37]研究发现复合型表面活性剂对sⅠ型CH4水合物也具有良好的阻聚性能，相比单组分的表面活性剂，复合型对壬烷/水体系中sⅠ型CH4水合物的阻聚性能更好，用量更少（质量分数0.4%～0.8%），可适用的最大过冷度提高至17℃。同样地，Liu 等[38]以矿物油、去离子水和乳化剂（Span80 和Tween80）为原料制备不同HLB 值的乳化液，发现HLB 值低于8时，乳状液为油包水乳液，随着亲水性的增加而更容易形成水合物；而当HLB 值大于10 时，乳状液为水包油乳液，难以形成水合物。

孙长宇等[39]评估了单一Span 系列、Tween 系列、烷基聚氧乙烯醚（AEO-3）、TBAB 及上述阻聚剂复合后的性能。结果表明，单一添加剂能够使形成的sⅡ型天然气水合物以泥浆状形态分散在油相中，而AEO-3 与Span20 复合后能够使形成的水合物呈浆状或粉状分散在浆液中，具有优异的阻聚性能。之后，孙长宇团队[40]又根据HLB值设计了由烷基多苷类非离子表面活性剂（APG 系列）和多元醇型非离子表面活性剂（Span 系列）组成的复配型水合物AAs。

Stoporev 等[41]研究了炔二醇乙氧基化合物（图10）、Span80 和原油对sⅠ型CH4水合物和sⅡ型天然气水合物的阻聚效果，结果发现Surfynol420对sⅠ型CH4水合物的阻聚效果明显弱于Span80；而相比于油，Span80对sⅡ型天然气水合物表现出更强的阻聚效果。

图10 炔二醇乙氧基化合物（Surfynol 420）

Ning等[42]系统比较了不同含水率和浓度下表面活性剂（十二烷基苯磺酸、1-萘乙酸、四甲基溴化铵、Span80、鼠李糖脂和椰油酰胺丙基二甲胺）对sⅠ型CH4水合物生成动力学抑制和阻聚效果。实验发现，在高含水率（95%、100%）下，表面活性剂具有动力学促进作用；在低含水率（20%和60%），非离子型表面活性剂的动力学抑制性能最强，受浓度影响较小，但阻聚性能均随含水率降低而增大。

1.1.4 两性表面活性剂

两性表面活性剂是同一分子既含阴离子亲水基，也含阳离子亲水基，其中阳离子亲水基主要有季铵盐、铵盐等，阴离子亲水基团则包含磷酸酯盐、磺酸盐和硫酸酯盐等。与离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂相比，其不仅毒性温和、具有良好的乳化性和分散性，而且能够与其他表面活性剂良好地复配。

Kelland 等[17]论证了一系列甜菜碱型活性剂（图11）代替季铵盐作为水合物阻聚剂的可行性。结果表明，甜菜碱型活性剂对sⅡ型THF水合物具有一定的阻聚效果，但明显弱于季铵盐类。

图11 羧基甜菜碱类两亲性表面活性剂

丁家祥[43]研究了月桂酰胺丙基甜菜碱（LAB-30，图12）在正辛烷+去离子水+CH4体系中的阻聚效果。结果表明，添加质量分数0.35%以上的LAB-30 表现出良好的阻聚效果，整个过程扭矩保持在7N·cm 左右，而添加十二烷基二甲基苄基氯化铵需要达到质量分数0.52%时才能使反应过程的扭矩保持在7N·cm左右，这说明LAB-30的阻聚效果比十二烷基二甲基苄基氯化铵更好。

图12 月桂酰胺丙基甜菜碱（LAB-30）

1.2 新型水合物阻聚剂

随着全球对环境保护的呼声越来越高，传统阻聚剂的高毒性、低生物降解性等不足逐渐难以满足工业应用要求。因此，生物表面活性剂和纳米颗粒逐渐成为研究热点。

1.2.1 天然表面活性剂

天然表面活性剂是指具有表面活性的天然物或其衍生物。与传统表面活性剂相比，天然表面活性剂乳化、分散能力较弱，但毒性低、生物降解性好，这使其具有很好的应用前景。

York 和Firoozabadi[44]首次探究了鼠李糖脂（图13）作为水合物AAs的可行性。实验结果表明，低质量分数（0.01%）的鼠李糖脂并没有良好的阻聚效果，而当质量分数高于0.05%时，鼠李糖脂可以防止sⅡ型THF水合物的聚集以及其在管壁上的黏附。之后，他们还探究了加入醇类[27]、盐类[29]作为协助剂对鼠李糖脂阻聚性能的影响。基于对sⅡ型THF水合物的良好阻聚性能，Li等[45]发现鼠李糖脂和甲醇对sⅡ型CP 水合物同样具有较强的阻聚效果，且在关井重启后，水合物浆液仍具有流动性。类似地，Sun 等[8]也研究了醇类协助剂对鼠李糖脂阻聚sⅡ型CP水合物性能的影响，通过比较分解温度、界面张力及阻聚形态，发现加入中等链长度的醇类[异丙醇（IPA）、2-丁醇、叔丁醇等]能够显著降低鼠李糖脂的用量，并提升其阻聚性能。此外，梁德青团队[46]也先后评价了不同含水率、过冷度和质量分数对单一鼠李糖脂及其与海藻糖脂[47]（图14）复配后对sⅠ型CH4水合物阻聚性能的影响。

图13 鼠李糖脂

图14 海藻糖脂

Dieker 等[48]测量sⅡ型CP 水合物颗粒微观黏附力时发现，原油中沥青质和酸性物质等天然表面活性剂含量越高，越不容易堵塞。通过对原油去掉沥青质、去酸处理后，Johan 等[49]发现原油中的环烷酸、胶质和沥青质等物质可以使水合物具有亲油性，从而分散在油相中。Aman 等[50]筛选并识别出几种羧酸，即环烷酸的主要组成，发现能降低油-水界面张力和sⅡ型CP水合物颗粒间的黏附力。

Sun 等[51]首次发现，在不含油工况，不需形成乳液，质量分数0.2%的椰油酰胺丙基二甲基胺（图15）即可对sⅠ型CH4水合物产生阻聚作用。但是由于发现在含有CO2酸性气体的天然气中，椰油酰胺丙基二甲基胺添加剂失去阻聚效果，Sun 等[52]研究发现椰油酰胺丙基二甲胺只有在浆液pH＞9 时才对sⅡ型天然气水合物具有阻聚效果，且具有动力学抑制效应，而在sⅠ型CH4水合物形成过程中并未观察到。Zhao等[53]研究发现椰油酰胺丙基二甲基胺对原油中sⅡ型天然气水合物的阻聚效果比凝析油中更弱，推测前者中含有天然表面活性剂，与阻聚剂发生竞争吸附。Dong等[54]则研究发现低含水率（＜10%）下，盐会降低椰油酰胺丙基二甲基胺对sⅠ型CH4水合物的阻聚性能；当含水率升高（20%～30%），盐可以增强阻聚性能。Li 等[55]也发现椰油酰胺丙基二甲胺能够有效防止半笼型TBAB水合物团聚。Zhao 等[56]实验发现在无油100%高含水率体系中，脂肪酸、脂肪醇类等传统阻聚剂基本失效，商业动力学抑制剂如Luvicap 虽可延缓水合物生长，但无法阻止sⅠ型CH4水合物聚集，而这种两亲性的含二甲胺和酰胺基的酰胺类化合物（C17H20N4O2）在8h 搅拌和8h 关井工况下对水合物均发挥出显著的阻聚性能。

图15 椰油酰胺丙基二甲胺

Lee 等[57]发现卵磷脂（图16）和羊毛脂对sⅠ型CH4水合物均有良好的阻聚性能，但都比Span80 弱，其中羊毛脂性能最差。在此基础上，Kang 等[58]研究了含水率对卵磷脂和羊毛脂的阻聚性能影响。结果表明，在含水率为30%时，质量分数1.5%羊毛脂对sⅡ型天然气水合物的阻聚剂性能优异。随着含水率增至50%，卵磷脂和羊毛脂几乎失效。

图16 卵磷脂

1.2.2 固体纳米颗粒

为了缓解KHIs 和AAs 难以回收和重复使用的缺点，人们还研究了颗粒型水合物阻聚剂。纳米颗粒指的是粒径至少有一个维度处于1～100nm 范围的粒子，比表面积大，体积小，表面原子数、表面能以及表现张力均与颗粒粒径的大小成反比。由于纳米颗粒存在表面效应、小尺寸效应和对传热传质的影响，在水合物开发应用领域得到了越来越多的关注。

马晓林等[59]研究在平均粒径10nm 的Fe3O4水基磁性液体中，sⅡ型HCFC141b 气体水合物形成的特性，首次发现了纳米颗粒可提高体系的传热传质性能，适当的磁场条件可以促进水合物的形成。此后，纳米颗粒在水合物领域中的应用越来越多，大多是研究纳米颗粒在纯水体系中对水合物生成的热力学影响[60-62]和动力学影响[63-65]。例如，Sun 等[60]发现添加TBAC能够提高sⅠ型CO2水合物的相平衡温度；Wang 等[61]发现适量的THF （质量分数＜19.05%）能够降低sⅠ型CO2水合物的相平衡压力；Heuvel 等[62]发现环丁酮和环戊烷等可以降低sⅠ型CO2水合物的相平衡压力；李金平等[63]首次发现sⅡ型HCFC141b 水合物在金属Cu 颗粒配制的流体中能够快速形成；中国地质大学团队[64]发现质量分数4%的50nm 亲水性SiO2能够抑制钻井液中sⅠ型CH4水合物的生成，而50nm的疏水性SiO2在质量分数1%～2.5%范围内对sⅠ型CH4水合物的生成有促进作用[65]。但是把纳米颗粒作为水合物阻聚剂的研究还比较少。

Zhang 等[66]利用十八烷基硅烷对SiO2纳米颗粒化学改性，使其具备不同程度的疏水性。实验结果表明，具有中等疏水性的SiO2纳米颗粒对sⅡ型CH4/C2H6（75%/25%，摩尔分数）水合物阻聚性能最好。

Min 等[67]实验研究发现，六甲基二硅胺（HMDS）疏水改性后的SiO2纳米颗粒可以作为sⅡ型CP 水合物阻聚剂，其抗团聚效果与Span20 相当，且用量更少。但是由于纳米颗粒不能像表面活性剂或水溶性聚合物那样回收或重复使用，因此必须确保可重复使用，以提高经济可行性，防止颗粒在下游过程中积聚。他们[68]又通过表面物理吸附Span20 制备出疏水性的磁性Fe3O4纳米颗粒，并试验其作为sⅠ型CH4水合物阻聚剂的可行性，结果发现Span20 吸附后的Fe3O4纳米颗粒在质量分数0.125%～0.25%范围内兼具动力学抑制和阻聚双重作用。

虽然目前将纳米颗粒作为水合物阻聚剂的研究还比较少，但是其具有较好的乳化作用、能与油水形成皮克林（Pickering）乳液、易与其他表面活性剂复配、环境友好、便于回收再利用等特点使其具有良好的发展前景。

2 阻聚性能测试设备

2.1 宏观测试设备

为评价水合物阻聚剂的性能，常见的几种宏观测试手段包括搅拌釜、摇摆槽、流动环路、流动轮等[69]。

2.1.1 搅拌釜

根据是否带有视窗，可将搅拌釜分为两种——可视化和不可视化搅拌釜。单纯依赖通过视窗观测水合物团聚情况无法准确地评价水合物AAs 的性能，因此可以利用接在搅拌釜中搅拌器驱动器上的扭矩传感器测量体系的扭矩来定量评估水合物的团聚情况。

Huo 等[16]利用搭配原位微型扭矩测量仪的高压搅拌釜（图17），评价了商业表面活性剂和合成的内酰胺类化合物作为水合物AAs的阻聚性能。

图17 配置扭矩传感器的高压反应釜

梁德青团队[46-47]自行搭建一个耐压20MPa、容积为328mL 的高压反应釜，配备一个量程为0～100N·cm、精度为±0.1%的微型扭矩传感器（型号为CYB-806S），根据浆液扭矩变化考察鼠李糖脂、海藻糖脂及其混合物的阻聚性能。

除扭矩传感器外，搅拌釜还可以配备颗粒视频显微镜（PVM）和聚焦束反射测量探针（FBRM）、黏度计等（图18、图19）。中国石油大学（北京）陈光进和孙长宇课题组[15,71-72]利用PVM/FBRM 装置（型号为D600X）通过记录旋转激光束遇到水合物颗粒时的后向散射，获取水合物颗粒实时聚集形态和体系中水合物/液滴的弦长分布，评价了多种水合物AAs的阻聚性能。

图18 配置PVM/FBRM的高压反应釜[15]

图19 配置黏度计的高压反应釜[70]

Lyu 等[73]采用高压在线黏度计，考察了不同阻聚剂作用下水合物浆液黏度对含水率的敏感性。实验使用VISCO Pro2000 高压黏度计，最高可耐压7MPa，测量范围为5～100MPa·s，所得黏度的不确定度为±0.07%～±0.12%。

2.1.2 摇摆槽

相比搅拌釜中搅拌器造成的流动和剪切力，摇摆槽（图20）的摇晃方式更能有效模拟实际生产工况。它的主体部分是一个等容高压可视反应釜，反应釜在一个枢轴点上来回摇摆，釜内的金属小球促进槽内液体的混合。在没有扭矩传感器的情况下，当水合物形成和结块时，维持恒定的混合速度所需的电机电流消耗可以用来推断和比较不同混合物的黏度。此外，金属球穿过摇摆槽所需的时间也可以作为评估水合物AAs阻聚性能的主要参数[74]。

图20 摇摆槽[74]

York 等[29]使用容积为7.4mL 的摇摆釜，釜内放置直径8mm 的小钢球，探究了盐度对季铵盐和鼠李糖脂阻聚性能的影响。而Chua 等[22]和Dong 等[54]改进了现有的摇摆釜装置，通过在釜体上安装了两个运行时间传感器来测量釜内小球的运行时间，由此来评价水合物AAs的性能。

大连理工大学的宋永臣团队[74]自主设计和搭建了管段尺寸为600mm×400mm的可视化摇摆槽，定量分析了乙二醇对水合物生长堵塞的影响，并研究了摇摆频率和摇摆角度对流体流速和流态的影响。

2.1.3 流动轮

与搅拌釜和摇摆槽这类小型装置不同，流动轮（图21）体积大且昂贵，并不适合用于水合物AAs的初筛。它主要由一根绕固定轴旋转的圆管组成，在一定程度上模拟了流体从旋转管壁滑落流动时，流线中的流动状态。

Kelland团队使用长6.3m、直径2m的流动轮装置，以1m/s的转速研究了两性离子表面活性剂[17]和烷基酰胺类表面活性剂[75]的阻聚性能。此后，该团队改进得到新型流动轮装置[76]，新型流动轮做欧拉运动使浆液流动，并加入小钢球以增加环路中浆液的搅拌。

2.1.4 流动环路

基于油气运输管道设计的高压流动环路（图22）是最接近模拟实际管道流动情况的装置，但由于其高成本和需要大量实验样品的要求，往往无法作为水合物AAs的初筛设备，但可以作为实际应用某种水合物AAs之前的大尺度试验手段。

中国石油大学（北京）孙长宇团队[78]搭建了我国首套高压水合物实验环路（CUPB 化工实验环路），该环路装有可视化的U 形回路，总长20m，测试段内径为25mm，由丙烯酸纤维制成，可承压4MPa，最大液流量为3000L/h，同时配备有激光粒度仪等仪器。梁德青团队[77]搭建了一套内径42mm、长30m的低压环路。之后，他们加长加粗了原有的装置[79]，环路全长51.85m，内径2.54cm，试验了在低流速为0.33m/s、0.66m/s和0.88m/s下一系列的水合物形成试验。

Joshi 等[80]使用的ExxonMobil 流动环路长95m、内径为97.2mm、包含有1个140cm长的倾斜段，还配备了聚焦束反射测量探针（Lasentec D600X）。管路温度控制为-9～50℃，最大承压12MPa。Aman 团队[81]所用实验管道长40m，内径为20mm，能够承受12MPa 的压力和-10～35℃的温度变化。管道采用单通道、气体主导方式，流体流速为0.06～0.5m3/h，气体流速为600～1000m3/h。之后，他们[82]加装高质量在线视频摄像机（J.M Canty）研究水合物关井重启流动性。

2.2 微观测试设备

除了常规的宏观测试设备外，还可以通过微观力测试仪（MMF）和分子动力学模拟等来评价水合物AAs的阻聚性能。

2.2.1 微观力测试仪

在油水体系中，水合物优先在油水界面处成核生长，水合物颗粒表面较强的亲水性使其在形成后表面会覆盖一层水层，当两个水合物颗粒相互靠近接触在一起时，两个水合物颗粒的水层会一起形成毛细液桥，其产生的毛细力形成了颗粒间的黏附力。水合物堵塞是由于水合物颗粒之间的聚集，而水合物聚集由水合物颗粒之间的黏附力决定，因此使用微观力测试仪（MMF）研究阻聚剂对水合物颗粒间作用力的影响，可以作为衡量阻聚剂性能的指标[83]。不仅如此，相比流动轮、流动环路等设备，MMF 装置（图23）操作更简便、省时且安全风险低。

图23 微观力测试仪[84]

由于sⅡ型THF 水合物和sⅡ型CP 水合物在常压下就能存在，早期常被用来研究水合物颗粒间的黏附力。科罗拉多矿业学院的Koh团队[48]使用MMF装置测试在常压和3.2℃下原油对sⅡ型CP 水合物颗粒间黏附力的影响，实验装置主要由冷却单元、纤维悬臂、操纵器、卡尔蔡司Axiovert S100倒置光学显微镜和数字记录系统组成，研究发现少量原油（质量分数＜8%）的加入可以降低水合物颗粒间的黏附力（降低约90%），而当除去原油中的表面活性成分（酸和沥青质）时，水合物颗粒间的黏附力又会部分回升（降低约70%），由此认为原油中的沥青质和酸等具有阻聚效果。该团队的Aman 等[85]也使用相同的MMF 装置研究了Span 80、聚丙二醇、环烷酸3种添加剂对sⅡ型CP水合物颗粒黏附力的影响，结果发现加入环烷酸会导致水合物颗粒油湿表面，减少彼此之间的液桥，从而减少团聚，水合物颗粒间的黏附力降低80% （6.1mN/m→1.2mN/m），而Span80和PPG的效果均差于环烷酸。之后，他们[50]又测定了饱和无环羧酸、饱和环羧酸、芳香族羧酸等对sⅡ型CP水合物颗粒间黏附力的影响，结果发现这些羧酸活性物质主要通过降低油水界面张力来降低水合物颗粒间的毛细液桥力，其中饱和无环羧酸和饱和环羧酸可将水合物颗粒间黏附力降低33%，而芳香族羧酸可将水合物黏附力降低87%±9%，其中最有效的是含有4个芳香环的羧酸。

华南理工大学的樊栓狮团队[35]测量了sⅡ型THF水合物颗粒在不同温度、接触力和阻聚剂作用下的黏附力，其装置温度调节范围为-10～20℃，并选用弹性模量为70GPa 的玻璃纤维作为弹性丝。结果表明水合物颗粒间黏附力分别随着低HLB 值阻聚剂浓度的减低和高HLB 值的阻聚剂浓度的升高而增大。之后，他们[86]又测试了PVA 对sⅡ型THF水合物黏附力的影响，结果表明：PVA可以引起水合物表面形态的变化并使其表面粗糙，同时提高THF 水合物的抗湿能力，由此改变水合物颗粒之间形成的毛细管桥，从而导致黏附力的减小。当PVA质量分数由0.1%升高到1%时，THF水合物颗粒的黏附力降低50%以上。

为了测量水合物和水滴之间的相互作用，Li等[87]改进了现有的MMF 装置，改进后的装置包括有一个垂直的光学显微镜（DV-100），可用在高压釜内记录水合物成像，使用的顶部和底部玻璃纤维直径分别为35mm 和25mm，并研究椰油酰胺丙基二甲胺对sⅡ型CP水合物的阻聚性能，结果发现加入少量AA分子可以显著降低水合物黏附力（高达74%），油水张力随着AA浓度的升高而降低至某一极限值。

由于实际油气开采运输过程往往是高压低温环境，且传统MMF 装置无法测量高压下水合物之间的黏附力，Hu 等[88]改进得到了高压微机械力装置（HP-MMF），并首次直接测量了油水体系中CH4/C2H6水合物的内聚力和黏附力。改进的HP-MMF装置包含有测试部分、纳米操纵器（klocke nanotechnik）、压力传感器（OMEGA，PX309-3KG5V） 和 热 电 偶（OMEGA，TMQSS-032G-6）等。其中测试部分由不锈钢制成，可承受压力高达10.3MPa。此后，他们[89]又使用该HP-MMF 装置研究了加入阻聚剂对CH4/C2H6（75.7%/25.3%，摩尔分数）水合物颗粒黏附力的影响，实验发现添加体积分数0.5%阻聚剂后，无论接触时间如何，均能够显著降低黏附力1个数量级。

中国石油大学（华东）李明忠团队[90]自主研发设计了高压气相水合物黏附力测试装置，可视化窗口采用耐高压的ϕ60mm 钢化玻璃，采用径向密封方式，可承受15MPa 压力。他们探究了十二烷基苯磺酸和聚乙烯醇对sⅠ型CH4水合物颗粒黏附力的影响，研究发现十二烷基苯磺酸在较低浓度条件下反而会促进水合物的黏附作用，质量分数增加至0.1%后抑制作用随着浓度的增加而增强。聚乙烯醇在质量分数为0.1%时抑制效果最佳，浓度过高或过低都会使其对水合物黏附强度的抑制作用减弱。

2.2.2 分子动力学模拟

相比上述提到的其他研究方法，分子动力学模拟是最经济、便捷和安全的。一方面，在有限的实验条件下无法真实模拟实际油气管道，且对各类水合物阻聚剂进行试验和筛选缺乏经济性；另一方面，宏观仪器无法达到过高的压力和过低的温度条件，且无法对水合物阻聚剂的机理展开分析。

Bellucci 等[91]使用分子动力学模拟研究了在油水两相中正十二烷基三（正丁基）氯化铵在水合物表面的吸附机制，结果表明在水相中阻聚剂的吸附机制分两步进行：AA 分子的两条短烃链先与水合物表面结合，然后长烃链再进行二次绑定，而在液烃相中，AA 分子的吸附是一步完成的，这表明了AA 在水溶液中的有效性较差。郭秋仪[92]也利用分子动力学模拟研究了273.15K和5MPa条件下油水-季铵盐体系水合物生长聚集过程，发现加入一定量阻聚剂分子后，油-水界面张力从47.05mN/m 降至5.65mN/m，且随着阻聚剂分子数量增多界面张力值越小。此外，界面张力降低的速率呈现先慢后快的趋势。

Mehrabian 等[93]模拟研究了不同盐度下阻聚剂在CH4/C3H8水合物的表面吸附过程，发现盐通过降低阻聚剂在溶液中的溶解度，增加其在水合物表面吸附的热力学驱动力，同时盐离子在靠近水合物表面的地方形成一个带负电荷的界面层，对阻聚剂分子的阳离子头基有吸引作用；Naullage 等[94]模拟发现，表面活性剂分子的长度、界面膜的密度以及其分子与水合物表面的结合强度是防止水合物颗粒与油中水滴聚结的主要因素。同样地，Bui 等[26]也发现，具有不同长度尾部和头部基团的表面活性剂表现出完全不同的阻聚性能。

Ning等[95]采用分子动力学模拟研究了表面活性剂分子（多核芳香羧酸）对水合物颗粒团聚行为和水合物颗粒间毛细管液桥破坏的影响。结果表明，当水合物晶核形成时，多核芳香羧酸能够从油相接近并结合到水合物表面。同时，多核芳香羧酸还可以削弱水合物颗粒之间形成的毛细管液桥，与液桥中的水分子通过氢键相互作用从而破坏水合内部的氢键结构。

Bertolazzo等[96]利用分子动力学模拟首次定量研究了表面活性剂浓度、在水-水合物界面结合的方式和强度对水合物成核速率的影响。结果发现表面活性剂在水合物-水界面上的强吸附作用会减缓晶体的生长，对水合物的生长和再结晶起到抑制作用，而且还稳定了水合物-水界面，降低了其表面张力γ，从而增加了成核速率。

鉴于原油中往往存在沥青、酸性物质等天然表面活性成分，需要考察这些成分对水合物阻聚剂性能的影响规律。因此，Chen等[97]采用分子动力学模拟研究了不同Span80 覆盖量下沥青在水合物表面的聚集行为。研究发现，沥青的聚集主要依赖于π-π 相互作用，而不是氢键。沥青的分子极性指数大于Span80，这使得沥青更容易在极性水合物表面聚集，并占据Span80 与水合物之间的结合位点。此外，在表面活性剂覆盖率较高的水合物表面，沥青的极性基团难以与水合物表面直接接触。Lachance等[98]的研究也表明原油中的沥青质可以抵抗水合物引起的失稳。随着沥青质含量的增加，乳化液的稳定性也会增加。

虽然对AAs的阻聚作用以及对水合物颗粒界面动力学的研究较多，但是对纳米颗粒作为水合物AAs 的应用研究尚不多见。Min 等[67]研究了疏水SiO2纳米颗粒在sⅡ型CP水合物颗粒与水相界面处产生的抗黏附力，研究表明纳米颗粒的阻聚效果来源于它的疏水性和聚集性，而与界面张力无关。疏水性的纳米SiO2可以在油水界面和水合物上形成疏水层，从而可以防止水合物颗粒的团聚。此后，他们[99]又模拟了疏水纳米颗粒稳定的油水界面，分析了水合物在水相中的成核和生长行为，结果也表明疏水纳米颗粒在油水界面的聚集层在成核和生长阶段都限制了甲烷的扩散，阻碍了水合物颗粒的聚集和生长。

3 阻聚机理

在水合物AAs应用到实际生产前，除建立水合物AAs的分子结构与性能关系，更重要的是要辨析AAs发挥阻聚性能的机理。目前，有关水合物AAs的阻聚机理大多通过分子动力学模拟及一些微观分析手段（Raman、XRD、13C 等）得出，其中最为经典的是由Shell 公司提出的吸附机理和法国石油研究院（IFP）提出的乳化机理，但随着研究的不断深入，部分学者提出了一些新的阻聚机理。

3.1 吸附机理

吸附机理（图24）由Shell 公司提出，他们认为具有两亲结构的水合物AAs，其亲水的头部会与水和水合物表面紧密结合，而长链疏水的尾部伸入到油相中，阻止水合物在表面继续生长，一旦数个AA 分子附着在水合物表面，水合物颗粒就无法继续长大，并分散在连续相中，而且疏水的尾部也有助于防止水合物附着在管壁上。

图24 吸附机理

3.2 乳化机理

乳化机理（图25）由法国石油研究院（IFP）提出，他们认为水合物AAs通常具有表面活性，由亲水基和长链亲油基组成，对油水混合物具有良好的乳化效果，可以形成油包水乳液或水包油乳液。通常认为HLB 值为3～8 的乳化剂能够形成油包水乳液，而HLB值为8～18的乳化剂能够形成水包油乳液。水合物AAs加入到油水体系中时，其亲水基吸附在水分子表面，而长链亲油基则伸入油相中，在机械搅拌下，水相呈小水滴形式均匀分散在油相中。当水合物开始形成时，水滴可以直接转化成小的水合物颗粒，均匀分散在油相中。

图25 乳化机理

3.3 颗粒型AAs阻聚机理

结合高压流变仪和原位光学显微镜实验，Zhang 等[66]提出了颗粒型AAs 阻聚机理，他们认为疏水性的纳米颗粒与油水能够形成稳定的W/O 皮克林乳液，纳米颗粒可以在油水界面层形成保护层，限制了客体分子的扩散。一旦水合物形成，纳米颗粒也可以紧密地包裹住水合物，形成类似“物理涂层”的结构，其疏水表面有助于防止水合物上形成润湿水层，降低水合物颗粒或自由水滴之间的附着力（图26）。通过分子动力学模拟，Min等[67,99]也提出纳米颗粒的阻聚效果来源于它的疏水性和聚集性。

图26 颗粒型AAs阻聚机理

3.4 纯水体系阻聚机理

水合物AAs往往被认为仅能够在油水体系下使用，因此，前面提到的吸附机理、乳化机理和颗粒型AAs阻聚机理都是基于油水体系提出的。但Sun等[51]研究了椰油酰胺丙基二甲胺（PKO）在全范围油水比下的阻聚性能，结果发现在没有油相（不需要形成乳化液）的情况下仍具有良好的阻聚效果，由此提出了在纯水相下的阻聚机理（图27）。PKO的亲水基与水合物晶体中的水分子形成氢键，而其环状结构使其疏水尾部也能够附着在水合物表面，从而头尾在水合物表面结合，使晶体表面由强亲水性转变为疏水性，阻止水合物颗粒的聚集。此后，Zhao等[56]使用高压反应釜和微观力测试仪研究了椰油酰胺丙基二甲胺（PKO）对无油气水系统中水合物团聚的影响，也提出了相同的机理。

图27 纯水相阻聚机理

除上述提到的4种阻聚机理外，其他学者通过研究原油中的芳香化合物（多环芳烃）[18]等，提出其具有协同阻聚作用，并可以作为一种好的“填料”降低AAs层附近甲烷的浓度；通过研究聚氧丙烯醚类表面活性剂（高度丙基化）[100]，提出疏水疏油类AAs可以在油水两相之间形成单独层，在良好的机械搅拌下，游离水形成多个小水滴，活性剂分子会覆盖在水滴上，从而防止水滴团聚，直至水合物生成，因活性剂分子的包覆，水合物依旧不会聚集成块；通过研究基于聚丙烯酰胺（PAM）合成的水凝胶颗粒[101-102]，提出水凝胶颗粒具有良好的溶胀性，加入到油水体系中，会吸收游离水而体积增大；当水合物在水凝胶的表面开始生长时，由于水凝胶自身具有良好的刚性，水合物由表面向内生长而不会发生团聚，且加入单甘醇（MEG）会吸收游离水，导致水凝胶颗粒分散在液烃相中，有助于防止水合物堵塞。

4 结语

（1）季铵类水合物AAs的阻聚性能优异，但是其具有高毒性和生物降解性低，已经无法满足时代的需求。因此，针对季铵类水合物AAs的研究可以在保证季铵型结构的前提下，通过化学改性等方式降低其毒性和提高其生物降解性。

（2）针对生物表面活性剂的研究相对单一，大多围绕鼠李糖脂展开，但鼠李糖脂的阻聚性能并不理想。因此，需要开展其他生物表面活性剂作为水合物AAs的研究。

（3）纳米颗粒应用于水合物领域研究较多的是它对水合物成核和生长的影响，而作为水合物AAs的研究还相对较少。纳米颗粒具有较大的比表面积和良好的吸附作用，与其他表面活性剂复合使用作为水合物AAs具有良好的研究前景。

（4）水合物AAs的作用机理尚无统一定论，研究某类水合物AAs时需结合更多的微观手段以探究其阻聚方式。