超声强化对二甲苯结晶特性及调控机理实验

董佳宇，王斯民

（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）

高纯度对二甲苯（PX）是一种广泛应用于化学工业的有机化工原料，是许多石化产品的主要原料[1-4]。工业上通常从含有对二甲苯及其异构体的混合二甲苯中分离高纯度对二甲苯。但二甲苯异构体间沸点差小，利用精馏法提纯PX 难度大、操作复杂、能耗高[5]。近年来，随着甲苯歧化、烷基转移和二甲苯异构化的发展，芳烃络合装置可有效生产出含有80%～90% PX的混合二甲苯原料[6-7]。在分离高浓度PX 原料时，结晶法技术效率高、操作过程简单、绿色环保的优势开始体现[8-9]，在化工分离中得到了广泛应用。但由于共晶点的限制，PX结晶会形成共晶混合物[10]，影响其结晶收率及产品质量。目前PX结晶研究的重点聚焦在如何提高PX结晶速率及晶体品质以弥补PX回收率低的问题上。

向结晶过程中布置超声，将声学与分离技术进行耦合以指导生产，是强化结晶的一种重要手段。超声场具有刺激成核、提高产品质量等作用[11-13]，因此向溶液中引入超声场以强化结晶已成为目前强化结晶领域的热点方向[14-15]。许多研究表明，超声波能极大地改善众多物质的结晶过程[16-19]，陈亮等[20]研究了超声强化核黄素结晶过程，结果表明在超声波作用下，核黄素的收率可提高至95%，纯度大于96%，有利于核黄素的加工使用。Zeng等[21]报道了在冷却结晶过程中实施超声可以缩短硫酸钠的诱导时间。但是目前没有文章针对超声强化PX 结晶过程进行研究，而且PX 结晶热力学及动力学方面的数据也不完善，相关研究结果仅用于定性分析。即使仅从超声强化其他溶液结晶方面来看，很多文献也只是从超声对于结晶的表观影响效果层面去分析，并没有深入研究超声对结晶的强化机制，超声作用机理也暂未形成共识。

本文创新性地将超声波引入到PX 的结晶过程中，对PX 结晶现象进行深入研究，分析晶体成核及生长过程机理，获得PX 悬浮结晶过程具体的量化数据。向结晶系统中引入频率为20kHz 的超声波，考察超声波对PX 结晶的影响规律及程度，结合经典成核理论模型，对超声波强化有机物系的初级成核过程影响机理进行分析，研究超声波对PX悬浮结晶成核过程的作用机理及其调控机制。补充了PX 悬浮结晶热力学与动力学方面的研究，探究了超声强化PX结晶的影响机制，也为PX工业优化设计提供了参考和依据。

1 理论模型

1.1 经典成核理论

经典成核理论是Gibbs 首次提出，多位科学家逐步完善[22]而建立的。经典成核理论认为晶核是通过溶液内各运动单元的逐步积聚而形成的。团簇能否自发成核是由不同尺寸下团簇的体自由能与表面自由能相互竞争的结果决定的，只有当总表面能小于0，晶核才能稳定自发生长。晶核的总自由能分为表面自由能（ΔGS）和体相自由能（ΔGV），如式(1)所示。

ΔG= ΔGS+ ΔGV=αL2γ+βL3ΔGv(1)

式中，ΔG为晶核的总自由能，J；ΔGS为晶核的表面自由能，J；ΔGV为晶核的体相自由能，J；ΔGv为单位体积自由能，J；α为面积形状因子；β为体积形状因子；γ为界面张力，mJ/m2；L为特征长度，m。

因为PX 为有机物，有机晶核内的分子主要通过范德华力或氢键等分子间作用力相互结合，因此有机晶核具有硬度小、脆性大、易被压缩的特点，PX晶核基本不会有较大长径比，更加趋近于球形。故本文将PX 晶核假设为球形，则其自由能表达式可简化为式(2)。

式中，rc为临界成核半径，m。

将式(4)代入式(2)中，可得临界成核自由能表达式如式(5)。

式中，ΔGc为团簇的临界成核自由能，J。

rc计算如式(6)[23]。

式中，J为成核速率，m-3·s-1；A为比例常数。

1.2 界面张力

诱导时间tind与成核速率J成反比[式(9)]。

1.3 表面熵因子

表面熵因子f是判定晶体表面粗糙度的量度，表面熵因子越小，晶体表面越粗糙，晶核表面可供溶质分子结合的生长位点越多，生长更容易。表面熵因子的大小不同，溶质分子嵌入晶格的形式就不同[24]。相对于其他物质的结晶过程，对二甲苯的结晶温度更低，通常情况下，溶质分子在低温条件与常温条件下嵌入晶格的过程存在差异。主要是因为低温一定程度上抑制了分子的无规则热运动，减小了原子间距离。在降温时，PX 热运动的减弱可能会引发构象的变化，为了推断PX 晶体的表面生长机理，采用式(13)计算PX的表面熵因子f。

一般来说，f的大小与晶体生长机理之间存在如表1的联系[25]。

表1 表面熵因子与晶体生长机理关系

1.4 扩散系数

当体系中不同物质间存在浓度差、化学势差或温度差时，物质间便会形成能量梯度，扩散便是由这些能量梯度推动的相输运过程[26]。扩散系数DAB越大，扩散速度越快，运动单元在体系中的物质迁移越迅速。

由文献[27]得，初级成核速率J可用式(14)表示。

由lntind与ln-2S关系曲线的截距变化可得到不同超声作用下的DAB与无超声下DAB之比，以此判定超声对PX扩散系数的影响规律。

2 实验装置及操作

2.1 实验试剂及实验设备

本文所用试剂为：对二甲苯，分析纯（浓度≥99%）；间二甲苯，分析纯（浓度≥98%）；无水乙醇，作制冷剂。

设备主体为1L 容量的双层夹套结晶器，对于含有高浓度PX 的混合二甲苯，可采用对二甲苯(PX)-间二甲苯（MX）二元混合液近似代表。首先配置1L 不同浓度的混合二甲苯母液，使用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，然后通过超声波发生器前端变幅杆向溶液中输入超声（频率20kHz，功率可调）。利用激光浊度仪监测溶液澄清度，以判定结晶时刻。当溶液无晶体析出时，溶液澄清，浊度仪读数为零，在首批晶核析出后，溶液浊度增加，浊度仪读数瞬间升高，以此确定析晶点。由于PX 熔点为13.26℃，间二甲苯熔点为-47.9℃，相差悬殊，而在实验中结晶析出时对应的母液温度都在0℃以上，所以可以说明母液中只有PX 结晶析出，而没有MX 晶体。本实验所用恒温水浴装置精度为0.1℃，可以控制母液以0.1℃的幅度降温；数显温度计测量精度为0.1℃；搅拌转速精度可达到1r/min；超声波发生器可将超声功率波动控制在2W 内，因此本文实验具有足够的精度和可靠性。图1为实验装置图。

图1 实验装置图

2.2 实验步骤

2.2.1 超溶解度和介稳区的测定

超溶解度是晶体欲自发结晶的极限浓度，而溶解度是当溶液内形成固液动态平衡（溶液处于饱和状态），即溶解速率=结晶速率时，此时溶剂中含有的溶质的质量就是该溶质在当前温度下的溶解度，溶液中溶质的浓度就是当前的平衡浓度。而溶解度会随着温度的变化而变化，这种变化可以用固液平衡相图中的平衡关系曲线表示，即为溶解度曲线。而超溶解度曲线与溶解度曲线之间的区域就是PX结晶的介稳区。

本文所用母液为对二甲苯-间二甲苯混合液，而前人对于对二甲苯-间二甲苯固液平衡相图的研究数据很多，且实验结果高度统一，所以本文采用Jakob等[28]的研究结果，对其溶解度曲线进行拟合，得到PX平衡浓度随温度的变化如式(19)所示。

式中，x为平衡浓度，kg(溶质)/kg(溶液)；T和Tm分别为热力学温度和对二甲苯熔点，K。

当温度已知时，可通过式(19)求出当前温度对应的平衡浓度。若是浓度已知，也可由式(19)反推得到可以使当前浓度成为平衡浓度的温度，即为平衡温度。而实际中，当溶质的浓度略大于平衡浓度时，溶质并不会马上结晶析出，此时随着温度的继续下降，过饱和度便会形成。过饱和度常用的表达式有两种：一种为过饱和度S[式(20)]；另一种为相对过饱和度σ[式(21)]。

式中，S为过饱和度；c为溶液浓度，kg(溶质)/kg(溶液)；c*为饱和浓度，kg(溶质)/kg(溶液)；σ为相对过饱和度。

超溶解度测定步骤如下：首先分别配置体积为1L， PX 浓 度 不 同（75%、 80%、 84%、 87%、90%）的二甲苯母液，利用低温水浴装置将溶液温度降至平衡温度以上2℃；在此温度下搅拌20min，确保无晶体析出，设定搅拌速率200r/min，降温速率0.1℃/min 进行降温，观察浊度仪数值的变化情况；待到某一温度浊度仪数值突然增大时，记录此温度，即为相应过饱和度下对应的结晶温度；而后重新配置二甲苯母液，降温至平衡温度后开启超声波发生器，间歇引入频率20kHz、功率可调的超声波（开启30s，关闭30s），以同样条件降温，待到浊度仪数值剧烈升高时，记录此时温度。

2.2.2 诱导期的测定

配置1L PX浓度为84%（质量分数）的混合二甲苯母液，降温至不同过饱和度对应的理论温度并保持，以300r/min的搅拌速率进行搅拌，记录从过饱和度形成到析出晶体所花费的时间；随后重新配制相同浓度母液，在理论结晶温度处开启超声波发生器，间歇引入频率20kHz、功率可调的超声波，记录从不同超声开始作用到析出晶体所花费的时间。

3 结果与讨论

3.1 超声对PX结晶过程的影响

3.1.1 超声对PX成核瞬间的影响

因为PX熔点低，常温下晶种难以长时间保存，所以在工业中利用晶种诱导PX 结晶非常困难，为探究超声诱导结晶的可行性，本文所进行的实验均未添加晶种。图2 为PX 成核瞬间温度变化图，可以看到当晶体析出后，溶液温度相比结晶瞬间的溶液温度有较为明显的上升，升温幅度在1.5℃左右。这是因为在无超声时，PX 发生了爆发成核现象，短时间内析出的大量晶体所释放的结晶热使析晶瞬间溶液温度大幅上升。因为PX结晶热为160kJ/kg，母液比热容为1.20kJ/(kg·K)，根据计算，在1L 的结晶器中每析出1g 的晶体会使体系的温度升高0.15℃，所以PX 爆发成核的瞬间，1L 含有75%～90%（质量分数）PX 浓度（645.83～774.99g PX）的混合二甲苯母液中会析出10g左右的晶体。随着浓度的升高，温升有微小的下降，这是因为在高浓度下PX介稳区宽度小，母液积聚的过饱和度也小，所以结晶时释放的结晶热相应降低。

图2 PX成核瞬间温度变化图

图3 为有无超声时PX 成核瞬间现象图。在无超声时，结晶器内出现了明显的爆发成核现象，大量晶体析出。加入超声后，在超声波作用下，对二甲苯在其过饱和度较低时就结晶析出，未出现爆发成核现象，因此成核瞬间晶体析出量显著下降，溶液未出现明显温升。

图3 有无超声时PX成核瞬间现象图

3.1.2 超声对PX临界成核参数的影响

利用式(6)和式(7)计算临界晶核半径及临界成核自由能，不同超声下两临界成核参数随过饱和度的变化见图4。从图中可得，PX的临界成核半径都是纳米级，与文献一致[29-30]。随着过饱和度的升高，PX 的临界成核半径呈指数减小，临界成核自由能变化趋势与之一致。而当过饱和度不变时，随着施加的超声功率变大，两者均逐渐减小。以过饱和度1.04 为例，临界成核半径由3.01nm 缩小至2.76nm，临界自由能由3.90×10-20J 左右降低至3.00×10-20J左右。

图4 临界成核参数变化图

根据PX物性数据计算得出PX溶质分子体积为2.024×10-28m3，而由临界成核半径可计算临界成核体积，利用临界成核体积除以PX 溶质分子体积便可得出临界晶核分子数，表2为不同条件下临界晶核分子数。随着超声功率和过饱和度的增大，跨过成核能垒时所需的分子数减小，最难成核时，需要560个溶质分子才能跨过成核能垒，而最容易成核时，只需58 个溶质分子聚集便可跨过成核能垒，成核更容易。

表2 不同条件下临界晶核分子数

3.2 超声对PX结晶参数分析

3.2.1 超声对PX介稳区的影响

图5为PX溶解度及不同条件下超溶解度曲线，本文分别测定了在无超声作用下，44W、66W、88W 功率超声下，PX 临界结晶温度随浓度的变化情况，得到了不同条件下的超溶解度曲线。随着超声功率的增强，超溶解度逐渐减小接近理论溶解度，介稳区宽度随之变窄，在同一温度下，介稳区宽度由0W时的6.29显著降低至88W时的3.01，缩小了52.1%。可见超声显著降低了PX 的介稳区宽度，使成核更容易发生。这是由于超声的空化气泡溃散时会在溃散点附近释放大量能量，溶质分子的热运动经这些能量的增强，增大了团簇的体相自由能，降低了临界晶核的成核能垒。

图5 PX溶解度及不同条件超溶解度曲线

此外，PX 介稳区宽度随着温度的降低逐渐变宽，低温下超声对结晶的强化效果更明显，这应该是与低温下溶质分子的活性有关，低温下PX 分子的热运动效应降低，且由于PX 是有机物，低温下氢原子与受体原子间不易接触结合，使溶质分子难以聚结形成团簇。而超声的加入给体系中提供了所需的活化能，大量PX 分子被活化，促进了成核速率的加快。而高温下的结晶体系本身就含有较多的活化分子，因此超声所带来的活化作用的增强不如低温时明显。

3.2.2 超声对PX诱导期的影响

图6 为不同浓度下PX 诱导期变化曲线图。首先随着过饱和度的增加，PX 诱导期急剧减小。无超声时，当过饱和度由1.04增大至1.08时，诱导时间由2856.33s 急剧缩短至233s，缩小了12.26 倍。在超声波作用下，诱导时间进一步缩短。说明随着过饱和度的增加，位于介稳区的单体数量不断增多，这些游离的单体更易聚合并生长为晶体。而与过饱和度相关的新相与母相之间的体相自由能差也随着过饱和度的增加迅速扩大，使得成核能垒下降，即过饱和度越高，溶液越不稳定。

图6 PX诱导期变化曲线图

而超声对于诱导期的影响机制，主要是空化泡的塌缩在溶液中产生强烈的高压、冲击波、微射流和微湍流使得体系发生热裂解断键作用，由于PX为有机物，有机晶体的分子之间主要以共价键和氢键结合，因此超声对有机物系施加的热裂解断键作用会使溶液中产生·H 等自由基[31-32]，促进了不同单体间芳香环的堆积，单体之间在芳香环堆积作用下聚合形成更多团簇，从而加速成核获得更短的诱导期。这种促进作用随着超声功率的增加而增强，功率越大，PX诱导期越短。

3.3 超声强化PX结晶机理分析

3.3.1 超声对界面张力及表面熵因子的影响

根据经典成核理论，结合公式(11)，对PX 诱导期数据进行处理，得到ln-2S与lntind的关系图。如图7所示，ln-2S与lntind的关系并非单调递增，而是由两段不同斜率的直线组成，说明PX 过饱和度不同时，其结晶机理也不同。其中过饱和度S＞1.055的高过饱和度区域直线斜率大，对应均相成核；S＜1.055的低过饱和度区域直线斜率小，对应异相成核[33]。

图7 ln-2S与lntind关系图

通过式(12)计算出PX 在不同超声功率下的界面张力如表3所示。数据表明，不论是均相还是异相成核，超声都可有效减小PX 的界面张力，即界面能，而且随着功率的增大，界面张力随之继续减小。这是因为空化气泡在崩溃时释放出的大量能量会使气泡周边区域出现5000K 的高温和100MPa 的高压[34-35]，远大于对二甲苯359℃的临界温度和3.51MPa的临界压力，使得空化气泡附近溶液呈现超临界流体状态，液体动态黏度系数大大降低，引起表面张力减小，且气泡崩溃后的气体小分子会汇聚在晶核面上，使固-液相界面变成了固-气相界面，表面张力减小。因此超声通过降低界面能减小了体系的总自由能，使得团簇更易自发成核，加快了成核速率。

为更好地对大规模实验或工程应用提供参考，对表3的数据进行拟合，得到超声频率20kHz时PX均相成核以及异相成核界面张力值与超声功率的关系如式(22)及式(23)所示。

均相

异相

式中，P为超声功率，W。

由以上拟合结果可知，在均相成核时，界面张力随超声功率的增加呈对数下降；在异相成核时，界面张力随功率的增加呈指数下降。

表4 为均相成核和异相成核的表面熵因子大小。从表中可知，在不同超声功率下，PX 均相成核与异相成核的表面熵因子均小于3，所以PX 结晶生长属于连续型生长，晶体生长速率快，表面较为粗糙。随着功率的增大，表面熵因子逐渐减小，晶体生长更快。均相成核的表面熵因子基本是异相成核的2 倍，也说明了异相成核的晶体生长更快，但同时晶体表面会更加粗糙，容易包藏母液，导致产品质量下降，所以在工业生产中，应尽量避免PX异相成核。

表4 均相成核及异相成核表面熵因子值

3.3.2 超声对成核级数及成核速率常数的影响

除采用经典成核理论来研究以外，在工业中，初级成核速率一般也采用经验关联式表示，如式(24)。

图8为ln-2S与lnσ的关系曲线图，与上文类似，两者的关系曲线也是带有拐点的两段直线，其中后半段斜率较大的直线对应高过饱和度区域，为均相成核机制，因此读取此区域直线斜率来计算成核级数。选取均相成核区域自变量的中点lnσ=-2.75 处所对应的直线间距，结合式(26)来确定超声对成核速率常数kn的影响。

图8 ln-2S与lnσ的关系图

表5为不同超声功率下各成核参数值，无超声至88W 功率下对应的成核级数分别为5.77、4.66、4.57、4.51，成核级数n的数值可以反映物质的成核方式，n＜3 时为瞬时成核，n＞3 时为渐进式成核[36]。因此PX 在二甲苯体系中的成核方式主要以渐进式成核为主，随着功率的增加，成核级数逐渐减小，但幅度不大。计算成核速率常数发现，假设无超声时的晶体成核速率常数为1，当功率为44W时kn=7.53，66W时kn=12.72，88W时kn=22.40。

表5 不同超声功率下各成核参数值

图9为不同超声功率下成核级数与成核速率常数的变化率曲线图。可见超声对成核速率常数的影响更为明显，88W 超声时的成核速率常数是无超声时的22.4 倍，超声的引入极大地提高了PX 的成核速率。相比之下，成核级数基本保持不变，说明超声仅仅是加快了成核速率，但没有改变成核方式。

图9 成核级数及成核速率常数变化率曲线

3.3.3 超声对扩散系数的影响

图10为引入超声场后，不同功率下PX分子的扩散系数变化情况图。由图可得，当超声功率为44W 时，分子扩散系数是无超声时的4.40 倍；功率为66W 时，扩散系数为无超声时的7.06 倍；88W 时为无超声的11.86 倍。随着功率输入的增加，扩散系数呈指数增加。可以认为超声强化PX结晶一个很重要的原因就是因为超声增强了体系内的扩散系数，使分子处于活跃迁移状态，PX 分子间通过范德华力不断融合连接为更大的分子链。其次是空化泡在压缩时原本随机分布的大分子链在泡壁的带动下向气泡中心处定向扩散，大分子链间更容易相互融合成为团簇。

图10 不同超声功率下PX分子扩散系数变化情况

将扩散系数变化率DAB/D0随功率的关系曲线进行拟合，得到式(27)。

可见随着超声功率的增加，扩散系数变化率呈指数上升，功率越大，体系内分子的扩散系数增长越快。

4 结论

为准确研究对二甲苯低温结晶时的热力学、动力学数据以及超声场对对二甲苯结晶的影响效果，探究超声强化对二甲苯的作用机理，以验证超声强化对二甲苯结晶的可行性，本文进行了详细实验，得出如下结论。

（1）PX 在无超声、无晶种结晶时会出现爆发成核现象，1L含有质量分数75%～90%PX的混合二甲苯母液会瞬间析出10g 晶体，溶液温度升高1.5℃。引入超声可避免爆发成核，减少了PX临界成核半径和临界自由能。在超声波和过饱和度共同作用下，跨过成核能垒所需的临界分子数由560个下降至58个。

（2）引入超声后的对二甲苯介稳区宽度较无超声时明显缩小了52.1%，随着超声功率的增大，介稳区宽度进一步缩小。对二甲苯的诱导期受过饱和度和超声场的影响也非常明显，随着过饱和度和超声场的增加，诱导期均相应缩短。

（3）对二甲苯在过饱和度大于1.055 时为均相成核机制，小于1.055 时为异相成核机制。超声可以有效减小对二甲苯的界面张力，随着功率的增大，均相成核界面张力呈对数减小，异相成核界面张力呈指数减小。当超声功率增加时，表面熵因子也逐渐减小，但均小于3，所以对二甲苯结晶生长属于连续型生长，超声没有改变对二甲苯的生长机制。

（4）超声极大地增加了对二甲苯成核速率常数，从无超声至88W 超声，成核速率常数增大了22.4倍，成核级数的变化可以忽略。超声仅仅加快了成核速率，没有改变渐进式成核的成核方式。扩散系数变化率与超声功率关系式为DAB/D0=2.328e0.01963P-1.128，超声通过提高体系内溶质分子的扩散与传质速度，增加了晶体成核的概率。