BDO生产废水处理工艺及多元协同催化氧化技术应用实例

◇陕西煤业化工集团榆林化学有限公司 蒋里锋

1,4-丁二醇（BDO）是一种重要的化工原料，随着行业需求增加，产量逐年递增。在BDO及下游产品的生产中会产生大量废水，其成分复杂，污染环境同时损害人体健康，因此BDO废水处理具有重大的现实意义。目前采用的废水处理工艺主要根据实际工况将预处理-生化处理-物化深度处理等进行有机结合。某工厂采用多元协同催化氧化+厌氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化组合工艺对BDO废水进行除COD和脱氮预处理，可以有效提高污水的生化性；药剂投加种类少，反应效率高；反应过程无污泥固废，二次污染少，操作环境好；有效提高后续污水处理系统的稳定性。

1 前言

1,4-丁二醇（BDO）是很多重要有机化工和高附加值精细化工产品的原料和上游产品，因此在化工行业占据着非常重要的地位[1]。BDO大规模生产有50多年的历史[2]，其早期生产工艺采用炔醛法（Reppe），Reppe既是目前常用的工艺，也是后期新工艺的基础[3]。最近随着我国BDO下游产品四氢呋喃（PTMEG）需求量的增加，国内很多企业积极推行了BDO新增或拓展计划，BDO产量在逐年增加[4]。BDO的生产过程，特别是在制氢装备、BDO装备、PTMEG生成装备运行期间，会产生大量工业废水。BDO行业废水的成分十分复杂，含有油、醇类、甲醛等高浓度有机物，pH波动较大；并且存在醛类等气味较难闻有机物，废水颜色发黑或发黄，不仅污染环境，同时可能会影响人体健康[5]。因此，加强BDO行业废水的处理，对环保具有重大的现实意义和社会意义[6]。

2 BDO生产废水处理工艺

根据BDO生产废水的特点，目前采用的处理工艺主要为预处理-生化处理-物化深度处理[7]。实际生产过程中涉及装置多，废水组分复杂，一般含有甲醛、酚类、醚类等难生化物质，还可能具有一定臭味和色度[8]。此外，废水中含有的甲醛具有很大毒性，直接进入生化处理系统会对微生物蛋白质造成破坏，使厌氧菌失活，导致出水不合格；废水中含有的一些高分子难降解有机物，导致所排活化废液含盐量高，对建立微生物系统造成很大影响。同时，水质的变化特别是pH值的波动对厌氧系统造成很大冲击，因此在对BDO生产废水进行处理前，一般需要经过调节池对水质、水压、水量等进行调节和控制；高浓度的甲醛一般需要提前去除以满足后续生化系统的要求[9]；并且根据实际情况增加隔油池，实现油水分离。此外，后续的生化处理阶段也需要优化提升，根据实际工况合理选择和组合厌氧系统、膜生物反应器、臭氧高效氧化系统等系统[10]。

目前BDO废水处理工艺主要有以下几种。

（1）间歇式活性污泥法（SBR）。SBR使用生物处理活性污泥在好氧条件下利用悬浮微生物对有机物、氨氮等污染物进行降解处理，运行过程中进行间歇曝气以改变活性污泥的生长环境，进而实现处理和沉淀间歇进行的处理模式。有报道显示，在处理1,4-丁二醇、聚丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐三套装置排放的混合污水时，采用SBR间歇曝气法，停止曝气时系统处于静止状态，内部可实现静态沉淀。此外，SBR法中污泥浓度高，是普通活性污泥法的两倍多，因此反应池集成了调节池、初沉池、生物污泥降解和二沉池等一系列的功能，而无需设置沉淀池，故而具有投资少，占地少等优势。在此基础上，SBR系统可进行自动化操作，操作灵活；并且系统能承受较高的污染负荷，对水质的波动也有较强的承受能力。实际工况应用更显示了SBR系统具有运行可靠，出水稳定，剩余污泥量少等优点[11]。

（2）厌氧颗粒污泥接种法（UASB）。UASB即升流式厌氧污泥床，属于第三代厌氧反应器。使用UASB法处理工业废水时，废水从反应器底部进入，均匀通过颗粒污泥构成的污泥床时发生厌氧反应，从而有效降解废水COD（化学需氧量）。UASB对高浓度废水具有稳定、高效的处理能力，因此广泛应用于BDO废水处理装置上[12]。

（3）厌氧-SBR-O3工艺。厌氧-SBR-O3工艺是对厌氧-SBR反应器生化处理后的废水再进行O3高级氧化，即将生化处理与高级氧化相结合，进一步降低废水COD。在实际应用中增加高级氧化环节的厌氧-SBR-O3工艺效果显著，出水达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准[13]。

（4）溶气气浮-铁炭反应池-高效厌氧反应器-A/O/MBBR组合工艺。溶气气浮-铁炭反应池-高效厌氧反应器-A/O/MBBR组合工艺使用中，需对高效厌氧反应器和A/O/MBBR池投加污泥，并维持高效厌氧反应器反应温度为38℃、A/O/MBBR池反应温度为20℃。在实际应用过程中，溶气气浮反应池中加药，废水通过提升泵泵入反应池中，与加药进行絮凝反应，通过溶气水把悬浮物浮到水面后进行分离。铁炭微电解是以铁屑和活性炭构成原电池，同时发生氧化还原、电富集、物理吸附和絮凝沉降等多种作用，不但可以去除部分生化法难降解的有机物质，还可以改变部分有机物的形态和结构，提高废水的可生化性。对含有甲醛的废水进行处理时，铁炭反应池将甲醛转化成对生物没有毒害作用的有机物质，从而提高废水的可生化性。经铁炭反应池处理后的废水进入高效厌氧反应器和A/O/MBBR反应池，保证CODCr和 甲醛的高去除率[14]。

（5）CPI-气浮-HAF工艺。CPI-气浮-HAF工艺通过调节池-CPI隔油池-混凝槽-气浮机-中间水池-高效厌氧反应器等工序组合，采用隔油/气浮/厌氧工艺处理BDO废水。BDO压力来水首先进入BDO废水调节池，经潜水搅拌机均和水质水量后，由泵提升进入CPI隔油池，实现油水分离。CPI出水自流进入混凝槽，经过加药搅拌后，进入气浮机去除剩余浮油和悬浮物，确保出水水质达到生化处理的进水要求，实现物化预处理。在高效厌氧反应器中添加水解微生物填料，实验水解与厌氧微生物协调作用，将长链有机物变为短链有机物，提高废水的可生化性；短链有机物进一步降解为甲烷、二氧化碳和水，满足出水要求实现标准排放[15]。

（6）曝气水解酸化-高效厌氧反应器-接触氧化-膜生物反应器组合系统。该组合系统增加预曝气水解酸化池对BDO污水进行预处理，增加膜生物反应器对废水进行深度处理。中试研究总结了该组合系统的优势：预曝气水解酸化单元可去除一部分甲醛，降低有毒有害物质对厌氧反应器的影响，提高系统耐毒性；同时分解一部分大分子有机物为小分子物质，降低厌氧段的有机负荷。膜生物反应器集泥水分离及杀菌消毒于一体，省去了许多构筑物，处理效果更好。组合工艺稳定性好，对进水的有机负荷及有毒物质的适应性比较强，适用于处理难降解、水质变化大的BDO生产废水[16]。

（7）臭氧-IC厌氧反应器-生物接触氧化-BAF组合工艺。对于含有大量酯类、醇类和醚类，COD浓度高且可生化性不好的废水，进行预处理后，直接通入臭氧氧化塔，可分解水中的酯和醇类物质，提高废水可生化性。这种工艺与厌氧-SBRO3工艺的区别是将臭氧氧化工艺提前，可针对性提高废水的可生化性，从而确保后续IC厌氧反应器对有机物的去除效果。这种处理工艺特点是利用了臭氧的强氧化能力提升废水的可生化性，相比传统预处理工艺，臭氧氧化操作简单，现场干净整洁，对废水的pH值和温度要求低；臭氧在水中易分解，不会造成二次污染，也可以同时去除水中的色、嗅、味和酚氯等污染物[17]。

（8）气浮（CAF）-高效厌氧-膜生物反应器（MBR）组合工艺。采用气浮（CAF）-高效厌氧-膜生物反应器（MBR）组合工艺处理废水时，高浓度有机废水pH值调节至中性后，首先进入CAF池进行固液分离，去除水中悬浮物、石油类等物质。然后进入厌氧反应器，降解大分子有机物。最后进入MBR处理系统，经缺氧段（MBR-A）和好氧段（MBR-O）及模分离段三段处理，从而实现污水的有效处理[18]。

3 某化工企业BDO废水处理工艺

陕西某企业现有一套废水处理装置，其主要处理工艺为：调节—厌氧UASB—好氧池—二沉池—高效沉淀池—出水排放。该废水处理装置主要用于塔底废水、现场废水、催化剂活化废水的处理，目前废水处理设施运行较为稳定。由于该企业脱离子废水目前水质波动大、COD高、盐分高，含特征污染物甲醛等，废水可生化性差，毒性大，而直接排入现有废水处理系统，会冲击现有的废水处理系统，造成废水处理系统紊乱甚至瘫痪，因此该废水暂未排入现有的污水处理系统。在分析各项水质指标的基础上，采用“多元协同催化氧化+厌氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化”工艺对脱离子废水进行除COD、脱氮预处理。实践证明经该工艺处理效果好且运行成本低，经处理后的废水再排入现有废水处理装置后，整体废水实现达标排放。

表1 某化工企业BDO废水的种类、液量及组成

3.1 多元协同催化氧化

多元协同催化氧化技术[19]是一项高效预处理单元技术，该技术专门用于提高废水的可生化性，处理对象为高浓度、高毒、难降解污水。它通过化学催化、光波催化、电催化的耦合协同，在特定的反应条件及操作参数控制下，充分利用不同氧化基团（如羟基自由基、氧自由基）的氧化特点，诱导特定氧化基团与污染物官能团间的快速化学反应（如加成、取代反应等），从而实现对C=C、C=O等致色基团以及芳烃、杂环类等高毒、难生物降解物质的高效选择性降解。多元协同催化氧化技术的直接氧化剂主要为羟基自由基和氧自由基，反应中也存在部分臭氧参与氧化。而技术中的固体催化剂，主要用于提高自由基的产生速率，提升氧化反应效率[20]。氧自由基由氧气经辅助激发装置产生，助催化剂为常规药剂（不含金属盐类，整个反应无污泥产生）。催化剂设计于主激发装置内，由多金属掺杂而成的多金属纳米簇催化剂，具有多孔、高比表面积、活性位点多、用量少、抗失活、寿命长（2年以上）等特点。催化剂的加入极大地提高了氧自由基、助催化剂等在光波耦合作用下，在催化剂表面产生羟基自由基（·OH）的能力。

针对废水中含有大量高毒性和难降解物质，同时含有大量致泡有机物，直接生化处理效果差等特点，采用高效催化氧化处理具有显著优势：①优先氧化含有不饱和键的污染物，实现了对有机毒物和难降解的选择性降解：如，COD去除率一般30%以上；对氯苯、硝基苯、酚类、醛类等特征物去除显著，提高废水可生化性；废水原水中大分子、环类等高毒、难生物降解物质进行高效选择性降解。②废水经高效催化氧化后，有大量有机酸（易生物降解的物质）生成，有效提高污水的可生化水平，显著改善生化阶段的出泡现象，提高污水的生化性。③药剂投加种类少，反应效率高，残留量少，且对生化处理无害，有利于后续中水回用的进行。④反应过程无污泥固废，二次污染少，操作环境好。⑤反应全过程均可实时调控，对水质波动具有很强的抗冲击能力，提高污水处理系统的稳定性。⑥无需稀释生化，平均节水50%以上。⑦设置强化预处理高效催化氧化工艺，提高污水的生化性，提高生化系统的去除效果，有效地降低整个污水厂的运行成本。

3.2 多元协同催化氧化+厌氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化工艺

结合多元协同催化氧化技术的优势，该工厂采用了多元协同催化氧化+厌氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化工艺对脱离子废水进行预处理（工艺基本流程如图1）。废水调节pH后，进行多元协同催化氧化化处理，提高废水中的可生化性，并将其中的有机氮氧化成硝态氮，提高后续脱氮生化工艺的脱氮效果。多元协同催化氧化出水进入缓冲池，延迟反应时间，提高反应效果，缓冲池出水调节pH约为7，排入厌氧池，利用厌氧微生物的作用去除废水中的难降解有机物，进一步提高废水的可生化性，厌氧出水排入A/O，进行脱氮除COD处理，优化混合液回流比，强化生化系统的脱氮效果，最终实现总氮的达标排放。生化系统出水加入PAC、PAM进行混凝沉淀，去除废水中的胶体物质及SS，后进行高效低耗催化臭氧氧化处理，进一步去除废水中的COD，并提高废水的可生化性（生化出水中含有大量的微生物代谢产污，这类物质难以被微生物降解），保障二次生化系统进水水质。

图1 脱离子废水处理工艺

脱离子废水经多元协同催化氧化+厌氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化工艺进行预处理。装置运行期间进行水质监测，其稳定运行数据见表2、表3。装置运行数据显示该工艺处理脱离子废水效果显著。

表2 装置稳定运行数据

表3 混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化出水检测结果

4 结束语

目前采用的BDO废水处理工艺主要根据实际工况将预处理-生化处理-物化深度处理等进行有机结合。BDO废水一般需要经过调节池对水质、水压、水量等进行调节和控制。对含甲醛的废水先除甲醛，满足后面生化系统的要求。生化处理阶段根据实际工况合理选择和组合厌氧系统、膜生物反应器、臭氧高效氧化系统等系统。针陕西某工厂BDO废水采用多元协同催化氧化+厌氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化组合工艺进行除COD和脱氮预处理，可以有效提高污水的生化性；药剂投加种类少，反应效率高；反应过程无污泥固废，二次污染少，操作环境好；有效提高后续污水处理系统的稳定性。