rGO/PANI/316L SS双极板长期暴露耐蚀性变化规律

周婉秋, 李宛静, 辛士刚, 苏桂田, 康艳红, 孙秋菊

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)是以氢气(H2)为燃料的清洁能源,在电动汽车等领域应用前景广阔[1-2]。双极板是PEMFC的重要组件,其成本和体积占PEMFC的40%～60%,具有良好的导电性和耐蚀性[3]。不锈钢(stainless steel, SS)由于导电性好、耐蚀性高、价格低廉、气密性好而成为双极板理想的候选材料[4-5]。然而,在PEMFC弱酸性工作介质中,SO42-和F-等腐蚀性离子会导致SS导电性和耐蚀性下降。聚苯胺(Polyaniline, PANI)具有导电、耐腐蚀、制备简单、成本低等特点,在SS上电聚合PANI膜能够提高双极板的导电性和耐蚀性[6]。然而,纤维搭接状PANI膜层存在孔洞,腐蚀介质有可能穿越孔洞到达金属/涂层界面,因而单一的PANI涂层防腐蚀效应有限[7]。还原氧化石墨烯(reduced grapheneoxide, rGO)导电性好化学,稳定性高。有研究表明,如果在电聚合的PANI/SS表面进一步电沉积rGO涂层,rGO/PANI/316L SS双层复合涂层能明显提高316L SS双极板的耐蚀性[8-9]。双极板的耐蚀性和化学稳定性决定其服役时间和使用寿命,然而,国内外研究者对在模拟PEMFC工作环境下rGO/PANI/SS体系的腐蚀性能研究不多,长期暴露条件下腐蚀行为的研究更少见报道。

本文以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯作为电解质,以乙二酸作为质子酸,加入苯胺单体,用循环伏安(cyclic voltammetry, CV)法首先电化学聚合PANI底层,随后在PANI表面进一步电化学还原氧化石墨烯,获得均匀致密的rGO/PANI/316L SS双层复合涂层双极板材料。为了探究rGO/PANI/316L SS在PEMFC上长期服役的可能性,用0.2 mol·L-1H2SO4水溶液模拟PEMFC弱酸性腐蚀环境,将rGO/PANI/316L SS试样于室温下浸泡56 d。采用电化学技术连续监测浸泡过程中开路电位(open circuit potential, OCP)和电化学阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的数据,研究rGO/PANI/316L SS复合膜双极板在长期暴露条件下耐蚀性的变化规律,为rGO/PANI/316L SS在PEMFC中的应用提供依据。

1 实 验

1.1 实验材料及预处理

以太原钢铁公司316L SS板为基底(30 mm×10 mm×1 mm)。 用400#, 800#, 2000#金相砂纸依次打磨, 丙酮除油, 蒸馏水超声清洗15 min, 20%HCl(体积百分数)超声清洗15 min, 蒸馏水超声清洗15 min, 5% H2SO4(体积百分数)酸洗活化15 min, 蒸馏水超声清洗15 min, 丙酮擦拭, 吹干备用。

1.2 石墨烯/聚苯胺复合涂层的制备

在50 mL 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯中加入0.5 mol·L-1苯胺单体和1.5 mol·L-1乙二酸制成电解液。采用美国普林斯顿公司多通道电化学工作站,工作电极为316L SS,对电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极,CV法扫描电位为-0.8～2.0 V,扫速为0.05 V·s-1,周期为20次,测试温度为室温。用乙腈冲洗聚苯胺薄膜去除残留液,晾干备用。

采用江苏先丰纳米材料科技有限公司生产的商品化单层氧化石墨烯(graphene oxide, GO)水分散液(型号XF002-2)。在干燥的PANI薄膜上滴加0.15 mL的氧化石墨烯水溶液,低温晾干。在pH=4的0.03 M K2SO4中用CV法电化学还原,扫描电压为-1.6～0.6 V,扫速为0.02 V·s-1,周期为6次。得到的rGO/PANI/316L SS经水洗、冷风吹干,烘箱中120 ℃固化8 h,备用。

1.3 结构表征

采用日本 Model Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观察试样表面形貌;采用美国赛默飞世尔科技有限公司NicoletiS5型傅里叶红外光谱仪分析聚合物分子中官能团结构。

1.4 腐蚀性能测试

用开路电位(open circuit potential, OCP)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)研究腐蚀性能, 用0.2 mol·L-1H2SO4水溶液模拟PEMFC弱酸性工作环境, OCP测试时间为2 h, EIS测试频率为100 kHz～0.01 Hz, 幅值为10 mV, 得到的数据用Zview软件拟合。

2 结果与讨论

2.1 rGO/PANI/316L SS的电化学制备

以316L SS为基体,在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯中电化学聚合PANI膜,CV曲线如图1(a)所示。从图1(a)可以看出,正向扫描时出现2个氧化峰,介于0.5～1.0 V的峰对应苯胺自由基阳离子的形成,介于1.2～1.8 V的峰对应中间氧化态PANI的生成。负向回扫时0.2～-0.5 V处出现一个还原峰,对应中间氧化态PANI的还原过程[10]。随着循环次数的增加,电流密度逐渐增大,膜层加厚,获得PANI/316L SS试样。

图1 rGO/PANI/316L SS的电化学制备Fig.1 Electrochemical preparation of rGO/PANI/316L SS

以PANI/316L SS为基体,滴加GO水溶液并低温晾干,置于K2SO4溶液中进行电化学还原生成还原氧化石墨烯(rGO),其过程CV曲线如图1(b)所示。从图1(b)可以看出,电位正扫时CV曲线未见明显的氧化峰,电位回扫时在-1.0～-0.9 V附近有明显的还原峰,表明GO发生还原生成rGO获得rGO/PANI/316L SS试样[11]。

2.2 结构表征

2.2.1 表面形貌

图2(a)为316L SS表面电化学聚合得到的PANI膜表面形貌,可见PANI膜均匀覆盖在基体表面,短纤维状PANI相互搭接堆积,堆积物并不致密,中间有空隙和孔洞。在PANI/316L SS上进一步电沉积还原氧化石墨烯,试样表面形貌如图2(b)所示,rGO膜薄而透明,致密的rGO薄膜覆盖在多孔的PANI膜之上,增大了腐蚀性粒子向基体扩散的阻力。

图2 试样SEM表面形貌Fig.2 SEM surface morphology of samples

2.2.2 红外光谱

表1 红外光谱特征峰对应的官能团Table 1 Functional groups corresponding to characteristic peaks of infrared spectrum

图3 PANI和rGO/PANI的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of PANI and rGO/PANI

3 腐蚀行为

3.1 OCP

将rGO/PANI/316L SS试样于室温下浸泡在0.2 mol·L-1H2SO4水溶液中56 d,起始阶段,每隔7 h测试OCP,暴露1 d后,每天测试OCP至56 d,所得结果如图4所示。

图4 rGO/PANI/316L SS体系在不同浸泡时间下的开路电位Fig.4 Open circuit potential of rGO/PANI/316L SS system at different soaking times

如图4(a)所示,浸泡初期(0～8 d)浸泡7 h后测得的OCP为0.125 V,随着暴露时间的延长,电位逐渐降低,浸泡8 d后,OCP降至0.116 V,这可能是由于浸泡初期腐蚀介质使表层石墨烯被腐蚀从而逐渐变薄,导致开路电位降低。

如图4(b)所示,浸泡中期(9～25 d)OCP发生震荡变化,浸泡至12 d时OCP突降至0.109 V,而后又开始升高,直至浸泡15 d时,OCP升至0.113 V,而后OCP又逐渐下降,直到第25 d电位降至0.108 V,与12 d时的OCP相近。这可能对应于PANI/316L SS在膜/基界面处钝化膜的生成—溶解—修复过程。由于溶液中溶解氧和水分子扩散至PANI/316L SS膜/基界面,在水和氧的参与下PANI有可能与316L SS中的Fe和Cr发生氧化反应,生成由Fe2O3和 Cr2O3组成的钝化膜,PANI具有自我修复钝化膜的能力,在修复过程中,PANI本身先被还原,再被氧化[16],使电位重新提升,这是浸泡中期膜层之间相互作用进行自我修复的过程。

如图4(c)所示,浸泡后期(27～56 d),rGO/PANI/316L SS的OCP一直缓慢下降,随着时间的延长,后期的OCP数值基本变化不大,稳定在0.09 V左右。说明rGO/PANI/316L SS具有一定的化学稳定性及较好的耐蚀性,虽局部溶解破坏使电位下降,导致耐蚀性能缓慢下降,但OCP仍远远高于316L SS裸金属基体,故长期暴露条件下rGO/PANI双层复合膜对316L SS仍具有一定的保护作用。

3.2 EIS

rGO/PANI/316L SS体系在不同浸泡阶段的 EIS结果如图5所示,其中图5(a)为浸泡初期,图5(b)为浸泡中期,图5(c)为浸泡后期。Nyquist图中高频容抗弧半径随浸泡时间的延长而减小,耐蚀性下降,低频区直线与横轴夹角接近90°,石墨烯与PANI复合膜表现出赝电容的性质。浸泡中期至后期,在高频区出现一个容抗弧,在低频区出现与横轴夹角接近45°的扩散尾,这与扩散过程Warburg阻抗有关。对Nyquist图用等效电路拟合,不同浸泡阶段的等效电路如图6所示,其中Rs表示溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,Rw为 Warburg阻抗,C1为膜电容,CPE1和CPE2分别表示双电层电容和膜层电容,拟合结果列于表2。

表2 rGO/PANI/316L SS不同浸泡时期阻抗拟合数据Table 2 Impedance fitting data of rGO/PANI/316L SS soaked in different periods

(a) 初期; (b) 中期; (c) 后期图5 rGO/PANI/316L SS体系在不同浸泡时间下的Nyquist图Fig.5 Nyquist diagram of rGO/PANI/316L SS system at different soaking times

图6 rGO/PANI/316L SS体系的等效电路Fig.6 Equivalent circuit of rGO/PANI/316L SS system

在浸泡初期,随着浸泡时间的延长,电荷转移电阻Rct从589.9 Ω(0 h)逐渐下降至384.1 Ω(8 d),其原因可能是石墨烯部分被电解质溶解脱落从而逐渐变薄,Rct逐渐变小,导电性增强;浸泡中期在10～21 d阶段,Rct逐渐增大,由469.5 Ω(10 d)上升至504.9 Ω(21 d),而后又减小至429.1 Ω(23 d),这可能是由于PANI膜具有一定的自我修复能力,使得Rct在一定范围内变化;浸泡后期,随着浸泡时间的延长,Rct逐渐增大,由467.5Ω(27d)上升至634.7Ω(56d),这主要与PANI被溶解氧所氧化导致导电性下降有关。

3.3 表面形貌的变化

rGO/PANI/316LSS复合体系不同浸泡阶段的表面形貌会发生变化,SEM结果如图7所示。浸泡初期(图7(a))石墨烯像一层薄纱覆盖在聚苯胺的表面,形态均匀且致密,透过石墨烯可隐约观察到底层的聚苯胺呈现出连续均匀的珊瑚网状形貌;浸泡中期(图7(b))仍然能够观察到石墨烯涂层覆盖的PANI底层,但是聚苯胺出现较大的孔洞;浸泡后期(图7(c))部分石墨烯表层已经脱落,裸露出PANI底层。经过56d浸泡,rGO/PANI/316LSS试样表面涂层依然比较完整,并未露出316LSS基体,说明rGO/PANI双层复合膜对316LSS基底具有较好的腐蚀防护作用。

图7 rGO/PANI/316L SS体系在不同浸泡时期的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of rGO/PANI/316L SS system in different soaking periods

4 结 语

在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯中电聚合能够制备出PANI膜,电化学还原氧化石墨烯并在PANI上电沉积rGO表层,可在316L不锈钢基材上获得rGO/PANI双层复合膜。rGO/PANI/316L SS体系在0.2 mol·L-1H2SO4水溶液中长期浸泡(56 d),其腐蚀过程分为3个阶段:前期为表层石墨烯溶解变薄使耐蚀性下降的过程;中期为PANI/316L SS在膜/基界面处钝化膜形成、溶解与修复的过程;后期为石墨烯膜层部分溶解露出PANI涂层,导致耐蚀性和导电性降低的过程。经长期浸泡,rGO/PANI/316L SS复合体系的耐蚀性略有下降,但仍对316L SS基体具有较好的腐蚀防护效应。