聚二乙炔在含氮化合物检测中的研究进展

刘熙迪 王梦雪 程璐 王登宇 刘晓阳 王盼 杨旭林

摘 要：在众多传感材料中，聚二乙炔共轭聚合物因其对含氮化合物独特的颜色响应机制，具有响应快速，可视化效果优异，操作便捷，成本低廉等优势，受到了越来越多研究者的关注.对近年来基于聚二乙炔的含氮化合物传感器研究进行了综述，包括新颖的基于聚二乙炔的检测材料和检测方法，以期有助于开发实用化的传感器件，促进含氮污染物的防治.

关键词：聚二乙炔；含氮化合物；颜色响应；可视化检测

中图分类号：O631.2

文献标志码：A

文章编号：1004－5422（2023）03－0268－06DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.03.008

0 引 言

含氮化合物的来源十分多样，可以通过日常生活产生，也会作为工业生产的副产物或废弃物出现，含氮化合物中的环境污染物主要包括了氨气和胺类化合物.氨气是一种无色且拥有恶臭性气味的无机化合物，氨气被广泛应用于工业生产中［1］，在工业生产当中通常也会产生大量的氨气，当人体吸入大量氨气后会引起心悸、窒息和肺水肿等症状［2-3］.胺作为氨基的有机衍生物，通常是指氨分子中的1个氢或多个氢被烷基或芳香烃取代后得到的产物［4］.根据取代的基团不同，可以将胺类化合物分为脂肪胺（腐胺、尸胺、精胺和亚精胺）、芳香胺（酪胺和苯基乙胺）、杂环胺（组胺和色胺）和烷基胺.其中，最常见且含量最高的当属低分子烷基胺，如甲胺、三乙胺和正丙胺等［5-6］.这些低分子的胺同氨气一样，大部分都伴随着强烈的刺激性气味，一定浓度（≥0.5‰）下，人体接触之后会刺激灼烧人的眼睛和上呼吸道，对人体造成严重的损伤.对于有些高碳链数的胺，皮肤接触到其蒸汽或液体也会引起中毒和腐蚀，甚至有的含有致癌性，如β-萘胺和联苯胺［7］.

目前，对于含氮化合物的检测方法包括离子色谱法［8］、金属氧化物气体传感器［9］、高效液相色谱法［10］和纸电泳［11］等.这些方法通常需要提取检测对象并将其放置于检测仪器中，操作也比较复杂，虽然其中一些技术的灵敏度高达0.000 1 ‰［12］，但在日益增长的检测需求下，这些复杂的办法并不适用于许多工厂原位检测或者日常生活对简便检测的需求.因此，開发操作便捷与成本低廉，并且能实现快速原位响应检测的方法就显得至关重要.基于这种需求，比色法能很好地表现出优势.比色法通过检测对象与传感材料结合之后的颜色响应，即可以达到检测要求，不依赖于笨重的检测仪器，以及不受地点限制［13］.因此，这种方法十分适用于快速原位检测.然而，目视比色需要足够的浓度才能使传感器显示出人眼能够观察到的颜色.因此，降低检测限是目前比色法分析主要研究的问题，寻找合适的传感材料是解决这一问题的关键.

共轭聚合物（conjugate polymers，CPs）是比色传感应用中使用最广泛的材料之一，因为其可通过扩展主链上的π电子离域来实现可调节的光学特性［14］.聚二乙炔（polydiacetylene，PDA）及其衍生物作为一种典型的共轭聚合物具有独特的发光性质，成为了一种适合原位检测和成本较低的响应性材料，在比色传感领域大放异彩.PDA是由二乙炔（diacetylene，DA）单体在紫外线或γ射线作用下聚合得到的［15］.一般情况下PDA呈现蓝色，其最大可见光吸收波长在640 nm左右，当受到一定的外部刺激后（如加热、机械应力或化学刺激等）会由蓝色转变为红色，最大可见光吸收波长也蓝移至540 nm左右.目前的研究将这种颜色转变归因于PDA主链上构象的变化［16］，蓝色的PDA在构象上被认为是一种平面结构，即每个DA单体按照一定间隔规律排列，此时PDA主链上拥有大量的共轭π轨道，并且宏观上呈现出蓝色.而当主链上的结构受到外界刺激以后，围绕着主链的C-C键会发生旋转，改变主链的平面构象，此时π轨道的重叠发生变化，即吸收光谱蓝移，如图1所示［17］.基于此，当PDA在与含氮化合物反应后，即会发生这种构象变化，从而发生颜色上的响应.因此，利用PDA及其衍生物直接制备传感器，或是进一步将其与不同的材料复合，并设计不同的检测策略，成为了实现对含氮化合物高效便捷、原位实时、灵敏与可视化检测的重要手段.本文将综述近年来利用PDA进行含氮化合物检测的相关文献，介绍不同基于PDA传感器的制备方法和检测手段，以及相应的应用研究.

1 低分子烷基胺的检测

低分子烷基胺是指氨分子上的H被1～6个烷基链所取代得到的胺，其往往具有强烈的刺激性气味，多用作医药、农药、染料和表面活性剂等的原料.因此，这类物质常常出现在废料的排放中，如果对废料处理不当，会造成大气和生活用水的污染，对人体健康有害，有些低分子烷基胺还是致癌物的前体物，如二甲胺和丁胺［18］.通常对于产生的有害废料需要处理到合适的排放标准，才能进行排放，因此，对于处理之后的废液中有害物质的快速高效检测显得尤为重要.基于此，针对低分子烷基胺的检测是十分必要的.

目前大多数基于PDA的传感器是利用PDA在纯水中超声形成囊泡溶液，然后通过紫外线照射使其聚合制备而成.使用这种方法的原因是DA单体在囊泡溶液中排列规则，在受到紫外线照射后，DA发生1，4-聚合形成PDA.这种方法虽然简单便捷，但是缺点也比较明显，该方法制备的PDA囊泡溶液直接用于检测时灵敏度较低，需要进行改性.Shin等［19］通过对一种典型PDA（10，12-二十五碳二烯酸，PCDA）囊泡溶液制备方法进行改进，即在纯水中超声时加入一定比例的乙醇去进行PDA囊泡的制备，可以得到比在纯水中超声直径更大的囊泡，通过这种方法得到的PDA囊泡显示出更低的热转变温度，并且低浓度（2.5 mmol/L）的丁胺溶液就可以让PDA囊泡溶液变红.

一般烷基胺存在的环境为碱性，PDA的羧基会与氢氧根反应，从而产生-COO-，带负电的头基会相互排斥，引起PDA片段发生重排，引起颜色响应.Chanakul等［20］制作了一种PDA/ZnO复合纳米材料.ZnO纳米颗粒只会在高pH值下被腐蚀，才能破坏该系统的强界面相互作用，最终腐蚀完毕才会允许PDA的片段重排.这种PDA/ZnO复合囊泡颜色转变需要的丁胺溶液浓度（210 mmol/L）比纯聚PDA囊泡（0.77 mmol/L）高约272倍.不同烷基侧链的长度会表现出不同的响应灵敏度.对于烷基侧链更长的PDA/ZnO囊泡而言，当丁胺溶液浓度达到约980 mmol/L时，才能获得完全红色相.相反最短烷基侧链的PDA/ZnO复合囊泡的完全转变浓度在18.6 mmol/L.该PDA/ZnO囊泡材料还可以在滤纸上通过多次浸泡烘干得到纸基传感器，PDA囊泡固定在滤纸上稳定了结构，抵抗了链段重排，因此，该传感器表现出更高的响应浓度范围，PDA/ZnO纳米复合材料有潜力被开发用于传感各种介质中的高浓度有机碱.大多数囊泡传感器都是以肉眼可见的比色响应进行检测，而根据人的色彩感官不同，对于观察到的结果可能会有偏差，因此，也需要更为准确的检测方式.

通过用荧光染料掺杂 PDA 囊泡，PDA成分可以有效操纵荧光特性，这样能够开发出利用荧光检测的传感器.例如，Ma等［21］在PDA囊泡中加入BODIPY558/568C12荧光染料，构造了一种PDA荧光囊泡传感器.这种囊泡的荧光会在PDA紫外照射聚合时显著猝灭.然而这种猝灭是可逆的，在碱性环境下可以恢复荧光，利用这种特性，可以让该荧光囊泡传感器在加入胺溶液以后恢复荧光.通过比较猝灭前与恢复后的荧光强度比，能够检测胺类物质，根据实验该荧光囊泡传感器可以成功检测三乙胺，检测限为10 μmol/L.该传感器还可以加入磷脂酰胆碱模拟生物膜，虽然会导致猝灭效率降低，但仍然能够满足生物传感的要求.然而，基于PDA的囊泡传感器也有一定的缺点，比如液体不方便携带，检测限较高，受限制条件较多等，因此，亟需开发一种更为方便的传感器.

固态传感器因为其高比表面积和便于携带等特点，在检测中更有优势.将PDA和基底材料混合，通过涂膜或者静电纺丝的方法，即可制备成PDA固体传感器.Kim等［22］使用了逐层法在石英基底上叠加PDA与聚（4-苯乙烯磺酸钠），分别使用聚合前后的PDA囊泡溶液制造逐层膜（LBL），发现使用聚合后的囊泡溶液LBL对正丁胺溶液表现出更灵敏的比色反应，检测限为500 μmol/L，对于正丁胺气体，在浓度为1‰时可以看到明显的红色，吸光度与正丁胺浓度也成正比.Shimogaki等［23］制备了一种新型PDA旋涂膜可以用于检测各种烷基胺.通过监测颜色变化，研究了主体PDA对具有不同烷基链长度的客体烷基胺的插层响应.拥有更短头部侧链和更大侧链空间的PDA显示出更快的响应，而加入的烷基胺碳数越大，PDA的颜色响应更明显.不同于涂膜，静电纺丝膜的3D网状结构赋予了其更大的比表面积，因此检测更加灵敏.Wu等［24］通过混纺聚苯乙烯-共聚（4-乙烯基吡啶）与PDA得到纳米纤维膜.值得注意的是，该高分子上的吡啶可以與PDA上的羧基形成氢键，即使暴露于低浓度挥发性有机胺，PDA上的羧基与胺反应也会破坏氢键，导致纤维膜由蓝变红.在0.000 1‰的二丙胺、丙胺或二乙胺蒸汽中显示出明显的颜色响应.然而，当三丙胺和三乙胺蒸汽的浓度达到0.000 25‰时，纳米纤维膜仍然呈现紫色，并且只有当浓度增加到0.000 5‰时才出现红色.这种颜色响应的差异可能是因为该膜优先与伯胺或仲胺而不是叔胺反应.

上述基于PDA的传感器通常是在室温下利用外界刺激改变PDA构象达到检测目的，但在特殊环境的时候，一些烷基胺可能会出现在低于室温的地方，因此也有必要开发出一种能够应对低于常温环境的传感器.Park等［25］使用草酰氯与叠氮化钠使PDA的羧基变为异氰酸酯基，开发出了一种特殊的PDA.其DA单体在常温下为液体，并且在0 ℃左右才凝固，在这种温度下才可以用紫外线将其聚合.聚合后的PDA粉末可以溶解于氯仿溶液，并且显示黄色.在氯仿溶液中加入二乙胺可以看到黄色溶液变红，这是因为异氰酸酯基与伯胺反应形成脲基，这时生成的脲基团可以形成广泛的氢键相互作用，使得氯仿溶液中出现不溶的聚集体，在宏观上表现为红色.利用这种特性，有望开发出在低温环境下进行灵敏检测的传感器.

2 氨气的检测

氨气是一种天然气体，存在于整个大气之中.一般来说，大气之中的氨气浓度相对较低.如今大气中氨气水平逐渐上涨，有一部分是来自于畜牧业，包括动植物的代谢、农药肥料的使用与动物粪便的分解等，另一部分主要来自于工业.氨气被认为是环境污染物，因为高活性的特性，会与空气中的硝酸和硫酸反应生成纳米尺寸的气溶胶（硝酸铵和硫酸铵），而这些气溶胶会产生烟雾，从而降低气温［26］.更关键的是，氨气对人体健康的危害也是不容忽视的.人过度暴露于氨气环境中会对皮肤、眼睛与肺部造成腐蚀，严重的甚至会引起窒息或者肺水肿.因此，对于氨气的灵敏检测，防止环境中浓度过高是十分必要的.对于氨气的检测使用囊泡检测限通常较高，所以PDA多使用固态传感器增加反应位点.

PDA能与许多不同的基底材料复合得到固态传感器.Park等［27］选用PDA囊泡溶液与聚乙烯醇（PVA）混合并且浇铸成膜，得到可以检测氨气的薄膜传感器.该薄膜在聚合后呈现出蓝色，并且此状态下不会显示出荧光.在与氨气反应后，PDA/PVA杂化膜的颜色从蓝色变为紫色，如果氨气浓度更高将会变为粉红色.伴随着颜色变化，该杂化膜还会显示出从无到有的红色荧光.然而浇铸成膜的灵敏度通常是比较差的，因为其不存在大比表面积或3D的网状结构.而除了静电纺丝以外，还有其他的方法可以制备固态传感器.Lee等［28］利用改性后的PDA超分子囊泡和胺改性的Sc2O3/GaN模板通过化学键充分结合，得到稳定且易携带的气体传感器.这种传感器在遇到氨气之后，衬底上的PDA图案由蓝色变为红色，并且会显示出红色荧光.Song等［29］将PDA与从稻壳灰中提取的纳米多孔结构二氧化硅复合，再使用喷雾干燥法将这2种材料复合在滤纸的表面上，充分利用二氧化硅纳米粒子（NP-SiO2）的高比表面积、稳定性与亲水性，可以在现场进行实时的检测.含有PDA/NP-SiO2的纸检测器可以检测低至0.122 mmol/L氨水的碱离子.这种纸质传感器比起pH试纸能检测到更低浓度的氨水.Park等［30］利用水凝胶三维网络结构对环境刺激响应更加灵敏的优势，进行低浓度氨气的检测.将PDA嵌入聚（乙二醇）-二丙烯酸酯（PEG-DA）中，利用光聚合得到复合水凝胶.该水凝胶暴露于浓度为0.03‰的氨气后，就会发出明显的红色荧光.

3 芳香胺的检测

芳香胺通常是指氨分子上有1个或多个H被芳香烃取代，一般为高沸点的液体或低熔点的固体，毒性较大［31］.芳香胺极易被氧化，多用于染料与有机涂层等，像纺织或者食品包装行业可能会产生一定的芳香胺污染.并且因为芳香胺的取代基是多种多样的，针对某一类芳香胺需要特异性响应.PDA传感器可以利用头部基团选择性响应不同的芳香胺，在特异性检测中表现出优势.

Davis等［32］使用多种PDA与聚环氧乙烷混纺，并利用原硅酸四乙酯增强稳定性，然后将膜排为阵列，放入1个传感器中，通过测量每1块膜的三原色值，发现该传感器在0.001‰浓度下对二异丙基乙胺、己胺、叔丁胺和三丙胺表现出线性响应.可以通过分析传感器大量的数据并利用主成分分析法的2D图识别许多不同的胺.除了利用纳米纤维膜检测以外，还可以将PDA制备成纳米颗粒用于传感.Kim等［33］通过合成含有醛基的大环PDA，并分散在乙酸中得到蓝色纳米线悬浮液.这种结构聚合后可以得到纳米线状的PDA，可以选择性地区分芳香族伯胺和脂肪族伯胺，其头部的醛基只会与芳香族伯胺发生反应，生成亚胺基，纳米线状的PDA变为纳米颗粒，表现出由蓝变红的比色响应.因此，该PDA可以作为选择性检测芳香胺的传感器.

4 生物胺的检测

生物胺（BA）是由氨基酸脱羧、醛或酮的胺化和转氨作用形成的低分子量碱性含氮化合物，通常在日常生活中富含蛋白质的食物变质后出现，比如猪肉、牛肉、水产品和牛奶等.此外，不合格的生产卫生条件和储藏手段都会导致食物出现BA，并且还会滋生对人体有害的微生物.人体摄入一定量的BA可能导致过敏反应，其症状为呼吸困难、皮疹、呕吐和高血压.为了防止人们食用变质的肉类和鱼类，可以在食物的包装中加入PDA传感器，充分利用PDA传感的原位检测优势检测食物是否变质.

Valdez等［34］使用聚乙二醇（PEG）与DA单体混纺得到纳米纤维膜.区别于常规的纺丝工艺，该纳米纤维膜是通过离心力将纳米纤维纺成一张膜，这样得到的膜拥有更高的灵敏度，可以在几分钟内测出胺蒸汽浓度，检出限为0.007‰.并且制得的纤维膜对于肉类腐败产生的生物胺气体也可以很好地响应红色变化.比色强度按从鱼、鸡、猪肉到牛肉的递减顺序排列.日常生活中多是在冷藏室储存肉类，在低温下虽然会抑制肉类上微生物的生长，但是时间过长仍然会有BA出现，而一般的PDA都是在室温下才能有颜色响应.为了检测低温下的肉类腐败，Nguyen等［35］通过在制备PDA囊泡溶液期间加入纤维素纳米晶可以防止其在形成囊泡期间被聚合，减少了PDA头基的氢键，提高了灵敏度.能够在-20 ℃下暴露于1‰的胺气30 min后可观察到传感器颜色响应.将传感器固定在低温下装有轻微腐败的碎牛肉的密封容器内，24 h后观察到从蓝色到红色的明显颜色变化.

一般的PDA囊泡溶液在检测典型BA组胺时灵敏度不够高，其原因是纯PDA囊泡溶液遇到组胺以后会形成大面积的凹陷和变形，导致反应面积不够.Li等［36］通过加入1，2-二肉豆蔻酰基-sn-甘油-3-磷酸胆碱可以使PDA受到外部刺激时稳定囊泡的结构，使其不产生凹陷，出现结构完整的主链，为PDA的构象改变提供更大的空间面积.因此，这种复合囊泡表现出更明显与更灵敏的颜色变化.将复合囊泡溶液与硝酸纤维素膜复合以后，检测限为0.07‰.并且这种比色条还可以放入鱼罐头检测鱼类腐败时产生的组胺气体.

5 结 论

本文对PDA传感器的研究进行了综述，首先，由DA单体通过简单自组装得到的PDA可以单独使用囊泡溶液或者与其他材料复合制备得到传感器，然后利用PDA受到化学刺激发生构象改变从蓝色变为红色的特性进行检测.一般的PDA只能在室温下进行检测，因为其较长的烷基链，在遇到60 ℃以上的温度会发生颜色转变.而且体现出的灵敏性也不是很高，需要一定的检测浓度才能看到明显的颜色变化.因此，目前PDA传感器所能应用的场景十分有限，针对低温、高温或者低浓度的环境，PDA并不能表现出独特的优势.现有针对此问题的研究工作中，常用的改性方法包括减少PDA的烷基链长度，使其内聚能降低，较弱的刺激就能引起构象改变；或者改变PDA的头部基团，增强PDA与检测对象的化学结合强度等.针对其囊泡溶液灵敏度较低的问题，主要采用的方法是让PDA与其他基底材料复合，通过涂膜、静电纺丝或者制备为凝胶体系，增大检测时的反应面积来达到更灵敏的检测.本文综述的现有PDA传感器主要是针对其灵敏度和特异性响应的改性，然而缺乏应对部分极端环境下能够良好检测的复合材料（耐高温或耐腐蚀）.現有基于PDA的含氮化合物检测仍处于一个较为基础的材料制备阶段，对于实际应用的涉及较少.因此，开发综合性能优异，适用于多种含氮化合物检测的PDA传感器，将是未来的重点研究方向.

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（責任编辑：伍利华）

Abstract：Among many sensing materials，polydiacetylene （PDA） conjugated polymers have unique colour response mechanism to nitrogen-containing compounds which are characterized by fast response，excellent visualization，easy operation and low cost.Therefore，it has attracted much attention from more researchers.This paper reviews the recent research on PDA-based sensors for nitrogen-containing compounds，including novel PDA-based detection materials and a variety of detection strategies，with a view to contributing to the development of practical sensor devices for the prevention and control of nitrogen-containing pollutants.

Key words：polydiacetylene;nitrogen-containing compounds;color response;visual inspection

基金项目：四川省自然科学基金项目（2022NSFSC0321）；成都大学研究生人才培养质量和教学改革项目（cdjgy2022029）；成都大学人才启动项目（2081920009）；江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室开放项目（JDGD-202218）

作者简介：刘熙迪（1999—），男，硕士研究生，从事特种高分子复合材料合成研究.E-mail：xidiliu@foxmail.com

通信作者：王 盼（1990—），女，博士，从事特种高分子的分子设计及其先进复合材料研究.E-mail：wangpan@cdu.edu.cn

杨旭林（1987—），男，博士，副教授，从事高分子复合材料设计研究.E-mail：yangxulin@cdu.edu.cn