热解过程中不同钾盐对生物炭形成的影响

王金杰,徐世艾,张 庆,殷国俊

(烟台大学化学工程与过程山东省重点实验室,山东 烟台 264005)

热解是生物质转化的重要方法之一,不仅可以实现生物质的高附加值利用,还可以解决生物质废弃带来的环境问题[1-2]。生物炭是生物质热解产生的固体产物,其含有发达的孔隙结构和丰富的表面化学性质,被广泛应用于土壤修复[3]、催化剂制备[4]、污水处理[5]等众多领域。深入了解生物炭的形成过程,提出新的制备技术,对提高生物炭的性能和产量至关重要。

生物质热解过程添加助剂被认为是有效提高生物炭产量的方法,其中添加钾盐被广泛报道。NOWAKOWSKI等对采用浸渍法添加KAc的生物质进行热解,发现K的存在对炭的形成阶段有至关重要的影响,使生物炭的产量增加[6]。WANG等研究了KCl添加剂对碱木质素热解行为的影响,发现添加KCl导致炭产量增加,这是因为KCl抑制了挥发物的产生,从而促进了炭的形成[7]。罗爱香等在550 ℃的温度下对竹材废料进行微波裂解,研究了KOH等催化剂对热解产物分布及性质的影响,结果表明,KOH催化剂使液体产物和固体产物的产率增加,同时使生物炭表面含氧官能团的数量略有提高[8]。ZHOU等采用热重分析仪研究了氮气环境下KOH和K2CO3催化剂对木屑热解的影响。结果表明,KOH和K2CO3对木屑热解均有较强的催化作用,降低木屑热解温度,提高生物炭产率,其中KOH的催化性能更稳定[9]。JENSEN等研究了KCl(质量分数2%)对麦秸及其组分半纤维素、纤维素和木质素热解的影响,结果表明,KCl将麦秸的炭产量从12%增加至20.6%,而且K的存在影响了麦秸组分之间的相互作用[10]。从文献报道可以看出,钾盐可以促进生物炭的形成,但这些研究局限于单一钾盐在热解过程中的作用,对于不同钾盐影响的差异还缺乏系统的分析,不利于有效添加钾盐来指导生物炭的精准制备。

基于上述原因,本研究选取20～40目核桃壳进行酸洗脱灰处理,在其表面负载3种钾盐(K2CO3、K2SO4、KAc),在600 ℃,N2气氛下热解。对炭收率、钾盐的逸出行为、晶体结构(XRD)和自由基浓度(EPR)进行分析,获得不同钾盐对生物炭生成的影响。利用红外光谱(FT-IR)和N2吸附对生物炭的进行表征,探究不同钾盐对生物炭物化性质的影响。该研究有助于深化钾盐对生物质热解过程影响的认识,为调控热解条件和提高生物炭产率提供可靠的理论依据。

1 实验部分

1.1 生物质原料

选用核桃壳为原料,研磨至20～40目备用,标记为(WS)。对WS进行酸洗脱灰处理,具体流程:核桃壳与体积分数为10%的盐酸溶液按照一定比例(1 g∶20 mL)混合,在60 ℃下搅拌24 h,之后用去离子水反复冲洗核桃壳至中性,放入110 ℃的干燥箱中干燥12 h,得到酸洗原料(AWS)[11]。

采用浸渍法在AWS中分别添加钾盐K2CO3、K2SO4、KAc,添加的质量分数均为5 %[12]。

1.2 热解实验

通过管式炉进行热解实验,将5 g原料放置石英管内,用高纯N2吹扫30 min,以保证无氧环境。N2流量始终保持150 mL/min,将原料以10 ℃/min,从室温加热至600 ℃,恒温15 min,然后冷却至室温。根据生物质热解前后的质量差异计算生物炭的收率:炭收率=(Mc/Mb)×100%。其中Mc是热解后生物炭的质量,Mb是热解前生物质的质量。

每个热解实验均重复3次,实验误差小于5%。

1.3 表征分析

样品的主要元素及含量采用电感耦合等离子发射光谱(ICP,Perkin-Elmer Optima 3300DV)测定。

通过Rigaku SmartLabⅢ型X射线衍射仪(JEOL)对生物炭进行晶体结构测试,该仪器采用Cu Kα X射线(0.154 nm)作为激发源,以10 °/min扫描速度工作,扫描范围为10～80 °。

生物炭的自由基浓度利用EMXnano型电子顺磁共振波谱仪进行测定,工作时采用的微波频率为9.6 GHz,微波功率为0.316 2 mW。

灰分含量的测定按照国家煤质工业分析标准(GB/T 212—2008)[12],将1 g样品在马弗炉内升温到500 ℃,恒温30 min,继续升温到850 ℃,恒温1 h,转移到干燥器中冷却至常温后称重。根据前后质量变化确定灰分含量。

利用红外光谱(FT-IR,Shimadzu IRAffinity-1S)测定生物炭表面官能团。样品与KBr按照质量比1∶200混合研磨,称取0.1 g压片,扫描范围为400～4000 cm-1,分辨率为4 cm-1,次数为20次。

孔径分布的测定采用Quadrasorb SI-MP吸附仪(Quantachrome,USA),以N2作为吸附质,由BJH方法计算,分压P/P0的范围为10-3～1,吸附温度为77 K。

2 结果与讨论

2.1 酸洗对核桃壳组成的影响

表1列出了WS和AWS的元素组成,经酸洗处理后,原料中C、O、H、N、Fe、Na六种元素的含量基本保持不变;Cl含量增加,这与酸洗过程中HCl的残留有关;S、K、Ca的含量显著降低,这说明酸洗脱灰对生物质中S、碱金属和碱土金属能够有效脱除。值得注意的是,K元素的含量从0.14%降低至0.01%,可以认为核桃壳中原有钾盐含量很少,不会对热解实验产生影响,这为后续分析不同钾盐对生物炭形成作用提供便利。

表1 酸洗前后核桃壳的元素分析

2.2 不同钾盐对生物炭产率的影响

利用浸渍法在WS表面负载浓度为5%的钾盐,进行热解实验,根据热解前后的质量差异计算出生物炭的收率,如图1所示。添加钾盐后,生物炭的收率均增大,这与文献中报道的结果一致[6-7]。三种钾盐对炭收率的影响不同,由高到低顺序为K2CO3> K2SO4> KAc> AWS。由于三种钾盐的沸点均高于热解温度,炭收率的增加可能是添加的钾盐自身质量引起的,故无法确定钾盐是否促进了生物炭的形成。

为了判别钾盐是否促进生物炭的形成,需要对热解过程中钾盐的含量进行分析。钾盐作为外加无机物可以视为生物炭中的灰分,灰分含量测定结果见表2。生物炭的灰分主要由两部分组成,即WS的灰分和负载的钾盐。因此,将添加不同钾盐生物炭的总灰分含量扣除AWS的灰分含量即可获得生物炭中钾盐的含量,依据钾盐的含量可以计算出生物炭的实际收率(图1)。可以看出,扣除生物炭钾盐的含量后,负载钾盐生物炭的实际收率仍然高于AWS,证明钾盐确实可以促进生物炭的形成。

表2 生物炭的灰分和钾盐含量

此外,不同钾盐在生物炭中的含量不同,均低于实际浸渍浓度,这说明在热解过程中钾盐存在逸出行为。钾盐的逸出量与炭收率呈负相关性,说明生物炭中钾盐含量越高,炭收率越大,这可能与钾盐促进挥发分沉积有关。

2.3 生物炭的XRD表征

利用XRD对生物炭的晶体结构进行表征(图2),在2θ=23°和2θ=43°附近出现两个弥散的宽峰,分别是生物炭中所含石墨碳(002)和(100)晶面对应的衍射峰[13]。然而,其他尖锐的衍射峰不是生物炭产生的,而与生物炭中所含的其他物质有关。这必然与原料负载的钾盐有关,因此本文表征了纯K2CO3、K2SO4、KAc的晶体结构。从图2可以看出,负载不同钾盐的生物炭的尖锐衍射峰与钾盐的特征峰完全对应,这表明添加的3种钾盐在高温热解过程中保持不变。因此,猜测钾盐可以促进挥发分的沉积,从而增加生物炭的产率,在该过程中,挥发分沉积没有改变钾盐的化学结构。

图2 不同钾盐浸渍样品生物炭的XRD图

2.4 生物炭的EPR表征

生物质热解的化学机理是共价键断裂引发的自由基反应[13],因此采用EPR对不同钾盐浸渍样品的生物炭进行了自由基浓度测定,结果见图3。添加钾盐后,生物炭的自由基浓度均增大,由高到低顺序为:添加K2CO3>添加K2SO4>添加KAc>AWS,这与炭收率的规律一致。结合前面的分析,可以认为钾盐引起更多的挥发分沉积,该行为既增加了生物炭中自由基浓度,又提高了生物炭收率。

图3 生物炭的自由基浓度

2.5 生物炭的官能团

图4 生物炭的FT-IR分析

2.6 孔结构分析

孔结构是衡量材料性能的重要参数之一,为此对样品进行N2吸附测试(图5)。由图5(a)可见,N2吸附量的大小依次为:添加K2CO3> 添加K2SO4> 添加KAc> AWS。四种生物炭的N2吸附等温线呈S型,在P/P0=0.30和0.95附近分别出现两个拐点,这是典型的第Ⅱ类吸附等温线。依据N2吸附等温线,利用BJH方法计算样品的孔结构分布,四个样品的孔径分布在1～3 nm,结果如图5(b)所示。表3列出了比表面积和孔容的数据,比表面积的范围为0.54～1.62 m2/g,孔容范围为1.10×10-3～5.31×10-3mL/g。可以看出,添加钾盐后,生物炭的孔含量增多了。综上,钾盐不仅可以提高炭收率,还有助生物炭孔结构的形成。

图5 生物炭的孔结构分析

表3 生物炭的孔结构参数

3 结 论

研究K2CO3、K2SO4、KAc对核桃壳热解制备生物炭的影响,结果表明三种钾盐均可以提高生物炭的收率,但炭收率增加的程度不同,从大到小的顺序依次为K2CO3> K2SO4> KAc。在热解过程中,部分钾盐从生物炭上逸出而损耗,剩余的钾盐保持化学结构不变。钾盐含量与炭收率相关联,生物炭中含钾盐越多,生物炭的收率越大。负载钾盐后,生物炭中自由基含量增大,增加程度与炭收率的排序保持一致。依据生物质热解的基本化学原理,可以认为钾盐可以促进挥发分的沉积,从而提高生物炭的产量。添加钾盐可以改变生物炭表面官能团的含量,不同钾盐存在差异性。钾盐可以促进孔结构的形成,孔径为1～3 nm的孔增多了,比表面积和孔容的增量顺序与炭收率的规律一致。