气相色谱质谱法测定地表水中4 种有机磷农药

张毅华，黄帝媛

（河南省南阳生态环境监测中心，河南 南阳 473000）

有机磷农药多为油状液体、挥发性强的含磷的有机化合物，对农作物病、虫、草害具有广谱、高效的作用，是我国用量和品种最多的一类农药。有机磷农药可通过皮肤接触或食物链进入人体，会引起神经中毒症状，严重者会出现呼吸麻痹进而威胁生命。农作物施用农药过程中有相当一部分有机磷农药会残留在植物叶片或落入土壤中，随雨水冲刷进入到自然水系统中，对人体健康和生态环境造成一定的危害[1，2]。GB 3838-2002《地表水环境质量标准》已将多种有机磷农药纳入监测指标并规定其标准限值，因此，需要加强对地表水中灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷等有机磷农药的测定。

在地表水中有机磷农药残留分析过程中，常采用液液萃取、分散液液微萃取、吹扫捕集和固相萃取等水样前处理方法[3-8]。分散液液微萃取法相对于其他水样前处理方法具有操作简便高效、有机试剂消耗少、应用范围广等优点，已广泛应用于水中痕量有机污染物的分析[9]。本文采用分散液液微萃取技术对地表水进行富集预处理，气相色谱质谱法同时测定水中灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓度均为100μg·mL-1的灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷标准样品，农业部环境保护所；丙酮、乙醇、乙腈、四氯乙烯、氯苯、四氯化碳、三氯甲烷，均为农残纯，迪马公司。

7890-5977 型气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司）：TDL-802B 型台式离心机（盐城紫光电子仪器公司）；10mL 玻璃离心管（山东浩中化工公司）；Plus-E2 型超纯水机（南京易普易达公司）。

1.2 仪器操作条件

色谱 色谱柱为DB-5 型石英毛细管色谱柱（30m×0.32mm×0.25μm）；载气为高纯He，流速为1.0mL·min-1；进样口温度250℃；不分流进样，进样量为1μL。色谱柱升温程序：初始温度50℃，保持1min，以20℃·min-1的速率升温至170℃，保持1min，再以10℃·min-1的速率升温至260℃，保持8min。

质谱 质谱仪离子源为EI 源；轰击能量为55eV；传输线温度为260℃；离子源温度250℃；溶剂延迟时间3 min；信号采集方式为离子监测模式（SIM）。

1.3 标准溶液配制

分别移取1.00mL 浓度均为100mg·L-1的灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷标准溶液，置于同一只100mL 容量瓶中，用丙酮定容，配成浓度为1mg·L-1的混合标准使用溶液。

1.4 样品采集及预处理

在10mL 尖底玻璃离心管中加入5mL 地表水样品，加入1.0mL 丙酮和30μL 四氯乙烯，轻轻振摇1min 后置于离心机中以4000r·min-1的速率离心5min。用微量注射器移取1μL 离心管底部的四氯乙烯沉积相，在上述仪器工作条件下进行气相色谱质谱分析。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

萃取溶剂的密度及萃取剂对待测化合物的萃取能力是影响分散液液微萃取效率的重要因素。选取浓度为20.0μg·L-1的灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷样品溶液各5mL，以四氯乙烯、氯苯、四氯化碳、三氯甲烷为萃取溶剂按1.4 实验步骤进行前处理分析，考察萃取溶剂对回收率的影响，结果见表1。

表1 采用不同萃取溶剂的回收率结果（%）Tab.1 Recovery rates of different extraction solvents（%）

由表1 可见，选取四氯乙烯为萃取溶剂时，4 种有机磷农药的测试回收率较好。

2.2 萃取剂体积的确定

萃取剂的体积直接影响液液微萃取效率的高低。在1.0mL 丙酮中分别加入10、20、30、50μL 四氯乙烯作为萃取剂，对20.0μg·L-1的灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷样品溶液进行液液微萃取气相色谱质谱分析，考察不同的萃取剂体积对回收率的影响，结果见表2。

表2 不同体积萃取剂的回收率（%）Tab.2 Recovery of different extractants volume（%）

由表2 可见，当四氯乙烯体积为30μL 时，4 种有机磷农药的回收率最大。

2.3 质谱参数和色谱图

在上述气相色谱质谱条件下，对20.0μg·L-1的灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷混合标准溶液进行分析。表3 为4 种有机磷农药的定性离子、定量离子，图1 为4 种有机磷农药分离的色谱图，色谱峰形尖锐，在25min 内各目标物质分离很好。

图1 4 种有机磷农药混合标准溶液色谱图Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution of four kinds of organic phosphorus pesticides

表3 4 种有机磷农药定性离子和定量离子Tab.3 Qualitative and quantitative ions of four organophosphorus pesticides

2.4 线性方程及检出限

移取适量的灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷混合标准使用液，用丙酮定容配成浓度为5.00、10.0、30.0、60.0、100、200μg·L-1的标准系列溶液。按优化后的气相色谱质谱条件对4 种有机磷农药标准系列溶液进样分析，以目标化合物的色谱峰面积对其质量浓度作标准曲线，根据仪器的3 倍信噪比计算4 种有机磷农药的方法检出限，结果见表4。

表4 4 种有机磷农药线性参数和检出限Tab.4 Linear parameters and detection limits of four organic phosphorus pesticides

由表4 可见，灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷在5.00～200μg·L-1质量浓度范围内与色谱峰面积线性关系良好，方法检出限满足地表水中4 种有机磷农药的痕量分析。

2.5 方法精密度实验

选用浓度为20.0、50.0 和100μg·L-1的灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷混合标准液，在1.3气相色谱质谱条件下重复测定5 次，考察方法的精密度，结果见表5。

表5 精密度实验结果Tab.5 Results of precision test

由表5 可见，灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷的RSD 结果均小于6%，方法精密度良好。

2.6 加标回收率实验

在空白水样中分别加入高、低两种浓度的灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷的标准溶液，其加标样品浓度为10.0、50.0μg·L-1。按本实验方法进行液液微萃取气相色谱质谱分析，进行本方法的加标回收实验，结果见表6。

由表6 可见，灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷的加标回收率为91.2%～104.0%，方法加标回收率较好。

3 结语

实验建立一种采用分散液液微萃取结合气相色谱质谱法同时测定地表水中灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷残留量的方法，并对萃取试剂种类和体积进行优化。本方法操作简便，有机试剂用量少，测试结果重复性和准确度较好，适用于地表水中灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷等有机磷农药残留的检测。