本草香燃烧过程中10 种重金属的排放特征分析*

蔡美贞

（国家燃香类产品质量监督检验中心（福建），福建 泉州 362600）

本草香是一种以中草药粉末为原材料，加以植物粘粉制成的香品，用于日常生活中，通过点燃后产生的烟气释放功效[1]。但在释放活性成分的同时也伴随有害物质的释放，如颗粒物、CO 等[2]。颗粒物是一种含有有机和无机物的混合物质，包括有毒的重金属元素和致癌的挥发性有机物等，是主要的空气污染物来源[3]。目前，关于燃香颗粒物的研究主要集中于粒径分布、浓度测定和吸附的多环芳烃等挥发性有机物浓度测定[4-6]，已有的燃香重金属研究主要针对的是香品中的含量[7-9]，对于燃香燃烧过程中重金属含量报道十分有限。因此，探讨本草香颗粒态重金属及其排放特征对空气质量和人体健康影响的研究有着重要意义。

重金属检测的前处理方法一般有干法消解、湿法消解、微波消解和自动石墨消解法等，微波消解具有操作简单，待测物质损失小等优点，常被用于重金属检测的前处理[10]。重金属的检测方法一般有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等，由于ICP-OES 灵敏度高、干扰性小、可同时测定多种元素，因而被广泛用于重金属的检测[11]。本文以市售的5 款本草香为实验样品，使用微波消解-ICP-OES 法分别测定样品和燃烧后释放颗粒物中的10 种重金属含量，并分析燃烧过程中重金属的排放特征，为本草香中重金属分布规律和对人体健康、空气质量潜在影响的研究提供技术参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

710 型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；COOLPEX 型灵动型微波化学反应仪（上海屹尧仪器科技发展有限公司）；FC-1C 型烟尘采样仪（北京市劳动保护科学研究所），81.2L 自制颗粒物采样舱（直径30cm，高度115cm）。

砷（As）、镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、汞（Hg）、镍（Ni）、铅（Pb）标准溶液：质量浓度均为1000mg·L-1，标准物质编号为GBW08611～GBW08618，购自中国计量科学研究院；锌（Zn）、锰（Mn）标准溶液：质量浓度均为1000mg·L-1，标准物质编号分别为GBW（E）082778、BW30011-1000-NC，购自北京坛墨质检科技股份有限公司；HNO3（优级纯国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 本草香样品前处理 取样品约20g，经球磨仪研磨后过80 目筛。称取处理后的样品0.5g（精确至0.001g），置于聚四氟乙烯消解罐内，加入8mL HNO3，于120℃加热30min，冷却后将消解罐盖紧，放入微波消解仪中消解。消解结束后，将消解罐置于120℃赶酸，直至液体体积降至1mL 左右。转移液体至25mL 容量瓶，用纯水定容，混合均匀，待测。消解程序见表1。

表1 微波消解方法Tab.1 Microwave digestion method

1.2.2 本草香颗粒物的采集和前处理 取2.0g（精确至0.001g）样品点燃置于颗粒物采样舱，开启采样仪，采样流量为10L·min-1，将颗粒物采集到聚四氟乙烯滤膜上，滤膜经24h 恒湿干燥后称重，分别记录采样前后滤膜重量。采样前擦拭舱内表面并通风10min 以上，燃烧结束后继续采集20min。将采样后的整片滤膜使用陶瓷剪刀剪成小块，置于聚四氟乙烯消解罐内，后续消解见1.2.1。

1.3 标准溶液配制

燃香样品的组成复杂、待测元素含量较低，采用标准加入法可以有效消除基体干扰[12]。

以5% HNO3为溶剂，将10 种单标元素标准溶液配制成质量浓度为20mg·L-1的As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn，200mg·L-1的Mn 以及100mg·L-1的As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 两种混合标准储备液。样品消解定容后分别移取5mL 消解液到3 个10mL 比色管，加入相应体积的标准储备液，配制成表2 所示各组分质量浓度的系列标准溶液。

表2 系列混合标准溶液中各组分质量浓度（mg·L-1）Tab.2 Mass concentration of each element in series of mixed standard solutions（mg·L-1）

1.4 仪器工作参数和分析波长选择

等离子气流量：15.0L·min-1；辅助气流量：1.50L·min-1；RF 发射功率：1.20kW。

香品基质复杂，为了避免其他元素的干扰，各待测元素分别选择2 条谱线进行测定，结合结果和文献最终确定各元素的分析波长为：As：188.980nm、Cd：214.439nm、Co：228.615nm、Cr：267.716nm、Cu：324.754nm、Hg：184.887nm、Mn：257.610nm、Ni：231.604nm、Pb：220.353nm、Zn：213.857nm。

1.5 本草香颗粒物中重金属的排放因子计算

排放因子为单位质量本草香燃烧产生颗粒物中重金属的质量，计算公式如下：

式中 EFi：重金属i 的排放因子，μg·g-1；mi：重金属i的质量，mg;m：本草香所燃烧的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 方法学评价

按照1.4 仪器工作条件对系列混合溶液进行测定，以各元素的质量浓度为横坐标（X，mg·L-1），以对应强度为纵坐标（Y），建立标准曲线，计算线性方程和相关系数（r）。

平行测定11 份空白样品，计算11 次结果的标准偏差（S），方法检出限（MDL）=t（n-1,0.99）×S。式中 n：平行测定的次数；t（n-1,0.99）：自由度为（n-1）、置信度为0.99 时的t 分布（单侧），参考HJ 168-2010，当n=11 时，t（n-1,0.99）为2.764。

选择样品加标（除Mn 加标浓度为1.0mg·L-1之外，其余元素浓度为0.1mg·L-1）独立重复测定6 次，计算相对标准偏差（RSD）。

取样品分别进行2 个水平的加标回收实验，各重复3 次，计算加标回收率。As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 的2 个加标水平分别为0.1mg·L-1和0.5mg·L-1，Mn 的2 个加标水平分别为1.0mg·L-1和5.0mg·L-1。

以上实验结果见表3。

表3 各元素的线性方程、相关系数、方法检出限、相对标准偏差和回收率Tab.3 Linear equations,correlation coefficients,MDLs,RSDs and recoveries of each elements

由表3 可见，各元素标准曲线的相关系数均在0.9996 以上，10 种元素MDL 为0.8～13.4 μg·L-1。10种元素RSD 为1.4%～7.6%（n=6），均小于10%。样品加标回收率平均值在93.4%～106.7%，加标回收率良好。说明该方法精密度、准确度较好，满足分析要求。

2.2 本草香中重金属含量分布特征

5 个本草香样品的10 种重金属总含量为122.88～323.53μg·g-1，其中S2 的总含量最高，S5 的总含量最低，相差2.6 倍。5 个样品中除了Hg 全部未检出和S5 的As 未检出外，其余元素在样品中均有检出。Mn 在5 个样品中的含量均最高，为80.00～262.07μg·g-1，占总量的65.10%～85.83%，远高于其余9 种元素。其次为Zn 元素，在5 个样品中含量为13.84～30.26μg·g-1。Cd 的含量在5 个样品中均最少，为0.15～0.35μg·g-1。Pb 的含量在5 个样品中差异最大，最高含量为9.04 μg·g-1，最低含量为2.06 μg·g-1，两者相差4.4 倍。结果见表4。

表4 本草香重金属含量（μg·g-1）Tab.4 Contents of heavy metals in herbal incense（μg·g-1）

2.3 本草香颗粒态重金属排放分布特征

5 个本草香样品10 种颗粒态重金属总含量为0.22～1.73μg·g-1，其中S1 的总含量最高，S4 的总含量最低，相差7.9 倍。5 个样品中只有Cd、Pb 和Zn均有检出，As、Co、Cr、Hg、Ni 均未检出。10 种元素中Pb 和Zn 的含量靠前，两者之和占总量的68.30%～93.88%。结果见表5。

表5 本草香颗粒态重金属排放因子（μg·g-1）Tab.5 Emission factors of heavy metals in herbal incense（μg·g-1）

由表4、5 可见，5 个本草香燃烧后排放的颗粒态重金属占样品中重金属比率分别为0.65%、0.36%、1.21%、0.08%、1.11%。由此可见，本草香的重金属只有小部分挥发到颗粒态中。这可能是由于重金属沸点较高，重金属主要以稳定的化合态迁移到香灰中。陈曦[13]和吴鸿伟等人[14]研究香烟中烟丝、烟灰和烟气中的重金属含量，发现香烟中重金属主要迁移到烟灰中，烟气中的含量占比很低。本草香燃烧过程中Cd 的挥发性最高，平均挥发率为40.82%，其次为Pb、Zn，平均挥发率分别为18.25%、2.20%。本草香含量最高的Mn 元素，在颗粒态中仅有S3 有检出，为0.01μg·g-1，Ni、Cr、Co 和As 挥发性也较弱，这与武宏香等人[15]对污泥、煤和木屑的研究结果类似。在5 个样品中，S5 的Cd、Pb、Zn 挥发性均为最高，S4 的Cd、Pb、Zn 挥发性均为最低。

3 结论

本研究建立了微波消解-ICP-OES-标准加入法测定5 个本草香及其颗粒态重金属含量的方法，该方法精密度及加标回收率均满足检测要求，可进一步推广应用于其他燃香产品及其颗粒态重金属的检测。同时，对10 种颗粒态重金属的排放特征进行分析，为了解本草香颗粒态重金属的分布规律和挥发率提供数据支撑。