郫县豆瓣中重金属含量测定及其发酵期香气成分测定分析

李娜,胡凤哲

(1.玉林师范学院 化学与食品科学学院,广西 玉林 537000;2.玉林师范学院招生就业处,广西 玉林 537000)

郫县豆瓣是我国著名的地方发酵食品,距今已经有300多年的历史[1],是川味食品中不可或缺的辣味调味品,具有独特风味,深受消费者喜爱[2]。随着社会快速发展,饮食文化逐渐呈现多元化[3],食品安全问题也受到了越来越多的关注[4]。一些研究结果表明[5],矿物质元素在机体生命活动中发挥着重要的作用,与蛋白质形成生命所需的酶和激素等有机化合物。

当重金属在体内积累到一定程度时,会损坏机体健康[6],从而产生一些慢性疾病[7]。一些研究结果表明,采用微波消解法能够快速和高效测定食品中的矿物质元素和重金属含量[8-9]。包琴等[10]研究了微波消解法和湿消解法对4种调味品中矿物质元素的对比情况,结果表明,采用微波消解法测定微量元素更加便捷和迅速。

食品中的香气成分由香味物质和呈味物质组成,是区别食品质量的重要依据[11]。电子鼻和电子舌技术是非常快捷和客观的技术方式,采用该方式能够减少人为主观因素对评定值的影响。本试验通过微波消解法、电子鼻和电子舌对郫县豆瓣中的矿物质元素、重金属含量和风味成分进行研究和分析,以期为郫县豆瓣的生产和加工提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

不同品牌的郫县豆瓣,包括105个工厂的郫县豆瓣和31个家庭的郫县豆瓣。浓度为30%的过氧化氢、硝酸以及镁、钙、铁、铝、锌、铬、镍、银等微量金属和重金属标准品。

1.2 试验仪器

微波消解仪、恒温热水箱、研磨仪、光谱仪、电子鼻、电子舌和等离子体质谱仪。

1.3 试验方法

1.3.1 微波消解法

参考杨林子等[12]相关研究的微波消解法进行试验。

1.3.2 电子鼻和电子舌技术

参考朱会霞等[13]和李雄波等[14]的试验方法,利用电子鼻和电子舌技术对郫县豆瓣中的香气成分进行测定。

2 结果和讨论

2.1 工厂及家庭郫县豆瓣中矿质元素含量对比分析

对30个工厂的郫县豆瓣样品和20个家庭的郫县豆瓣样品进行测定和检测,工厂郫县豆瓣和家庭郫县豆瓣中矿物质元素Mg、Ca、Fe、Al、Mn和Zn的含量范围、平均数和中位数见表1和表2。

表1 工厂郫县豆瓣矿物质元素分析

表2 家庭郫县豆瓣矿物物质元素分析

工厂郫县豆瓣样品中的矿物质元素Mg、Ca、Fe、Al、Mn和Zn的含量分别为(264.56±5.21)～(879.23±8.27) mg/kg,(189.27±4.23)～(706.34±5.37) mg/kg,(57.31±0.76)～(127.67±1.08) mg/kg,(1.23±0.13)～(12.34±0.56) mg/kg,(2.5±0.34)～(13.52±0.87) mg/kg和(2.56±0.13)～(40.23±1.67) mg/kg;各矿物质元素Mg、Ca、Fe、Al、Mn和Zn的最大值分别是最小值的3.2,3.74,2.23,10.03,5.41,15.71倍。

家庭郫县豆瓣中20个样品的矿物质元素Mg、Ca、Fe、Al、Mn和Zn的含量分别为(180.21±1.23)～(542.13±2.45) mg/kg,(145.41±3.21)～(602.31±2.31) mg/kg,(5.43±0.23)～(45.67±0.78) mg/kg,(1.24±0.72)～(23.14±0.56) mg/kg,(2.57±0.06)～(12.45±0.23) mg/kg和(1.47±0.01)～(12.31±0.21) mg/kg;各矿物质元素Mg、Ca、Fe、Al、Mn和Zn的最大值分别是最小值的3.01,4.15,8.41,18.66,4.84,8.37倍。郫县豆瓣中的矿物质元素主要来源于辣椒和蚕豆,工厂和家庭两种加工方式的郫县豆瓣中含量最高的矿物质元素均为Mg和Ca。

2.2 工厂及家庭郫县豆瓣重金属污染状况对比分析

对工厂郫县豆瓣的105个样品和31个家庭郫县豆瓣样品中重金属元素进行测定,重金属Cr、Pb、As、Cd和Hg的含量范围、平均数、中位数见表3和表4。

表3 工厂郫县豆瓣重金属元素分析

表4 家庭郫县豆瓣重金属元素分析

105个工厂郫县豆瓣样品中的Cr、Pb、As、Cd和Hg含量范围分别为(4.52±0.12)～(1 231.27±10.21) mg/kg,(1.21±0.01)～(1 012.01±12.31) mg/kg,(1.01±0.03)～(121.23±2.31) mg/kg,(1.25±0.23)～(99.12±3.24) mg/kg和(2.57±1.21)～(301.23±6.3) mg/kg,最高值分别是最低值的272.40,836.36,120.03,79.30,117.21倍。由于测定的数据呈现正态分布,所以利用中位数比较工厂郫县豆瓣重金属含量,即工厂郫县豆瓣重金属含量大小顺序为Cr>Pb>As>Cd>Hg。家庭郫县豆瓣中的Cr、Pb、As、Cd和Hg含量范围分别为(7.21±0.31)～(981.23±10.21) mg/kg,(123.21±1.12)～(312.12±3.24) mg/kg,(21.23±1.23)～(65.23±1.35) mg/kg,(25.37±0.23)～(54.12±1.23) mg/kg和(20.31±1.23)～(37.13±1.37) mg/kg;中位数分别为(201.13±2.67) mg/kg,(176.23±3.57) mg/kg,(28.13±1.57) mg/kg,(36.57±1.23) mg/kg和(23.67±0.89) mg/kg。

工厂郫县豆瓣中的Cr含量是家庭郫县豆酱中的1.87倍,工厂郫县豆瓣中的Cr超标数为18个,超标率为17.14%;重金属Pb和Hg的超标数分别为2个和1个,超标率分别为1.91%和0.95%,家庭郫县豆瓣的重金属元素均未超标。

工厂郫县豆瓣在生产过程中,与各类机械相互接触,可能导致重金属转移到豆瓣中,造成豆瓣中的重金属含量超标。所以在生产郫县豆瓣时,应该加强对豆瓣中的重金属Cr、Pb和Hg的监控。

2.3 基于电子鼻的不同发酵期郫县豆瓣的挥发性风味物质分析

利用10个不同的传感器检测郫县豆瓣中的不同物质,传感器分别用编号X1～X10替代,具体传感器性能描述见表5。

表5 电子鼻传感器性能描述

由表6可知不同发酵期郫县豆瓣风味成分差异性,发酵刚开始的1个月和3个月,郫县豆瓣中风味物质变化较明显,说明发酵初期对郫县豆瓣中的风味成分影响较大。郫县豆瓣中风味物质是通过蛋白质降解、酚类氧化、羧氨反应和羟醛反应产生的,以增加郫县豆瓣中风味成分的多样性。

表6 基于电子鼻的不同发酵期郫县豆瓣风味成分差异性分析

当发酵时间为24～36个月时,郫县豆瓣中的芳香类和苯酚类响应值高于发酵初期和中期;当发酵时间为9～18个月时,郫县豆瓣中氮氧化合物、甲基化合物、萜类和硫化物、醇类、醛酮类化合物和芳香化合物的响应值高于发酵初期和后期。

由图1可知,第一主成分的贡献率为15.80%,第二主成分的贡献率为79.05%,两个主要成分的累计贡献率为94.85%(超过90%),说明采用该方法判定郫县豆瓣线性关系较可靠。发酵时间为1个月、3个月和6个月的样品较接近;发酵时间为9个月、12个月、18个月和24个月时,4份豆瓣样品较接近。发酵时间为36个月时,样品和其他月份的样品相距较远。

图1 基于电子鼻数据的不同发酵期郫县豆瓣样品线性判定分析

2.4 基于电子舌的不同发酵期郫县豆瓣呈味物质分析

食品中的鲜味主要来源于有机酸类、肽类、氨基酸类和核苷酸类等。由表7可知,当郫县豆瓣发酵时间为3个月时,鲜味较高,响应值为9.67±0.01,然后随着发酵时间的增加而持续降低,当发酵时间为18个月时,鲜味的响应值又开始升高,一直到发酵时间为36个月时,鲜味的响应值升至最高点,为9.87±0.04。

表7 基于电子舌的不同发酵期郫县豆瓣呈味物质分析

当郫县豆瓣后发酵期的时间为1个月时,郫县豆瓣中的酸味值最高,为-19.23±0.01。随着发酵时间的增加,豆瓣中的营养物质减少,导致乳酸菌生长发育减缓,从而郫县豆瓣中的酸味响应值也逐渐降低。

郫县豆瓣中的咸味随着发酵时间的增加呈现先升高后降低再升高的趋势,这可能是由于随着发酵时间的增加,豆瓣中的水分不断挥发,这也是郫县豆瓣在发酵后期苦味不断增加的主要原因。

3 小结

利用微波消解法对郫县豆瓣中的矿物质元素和重金属元素进行测定,结果表明工厂郫县豆瓣中30个样品的矿物质元素Mg、Ca、Fe、Al、Mn和Zn的含量分别为(264.56±5.21)～(879.23±8.27) mg/kg,(189.27±4.23)～(706.34±5.37) mg/kg,(57.31±0.76)～(127.67±1.08) mg/kg,(1.23±0.13)～(12.34±0.56) mg/kg,(2.5±0.34)～(13.52±0.87) mg/kg和(2.56±0.13)～(40.23±1.67) mg/kg;各矿物质元素Mg、Ca、Fe、Al、Mn和Zn的最大值分别是最小值的3.2,3.74,2.23,10.03,5.41,15.71倍;家庭郫县豆瓣中20个样品的矿物质元素Mg、Ca、Fe、Al、Mn和Zn的含量分别为(180.21±1.23)～(542.13±2.45) mg/kg,(145.41±3.21)～(602.31±2.31) mg/kg,(5.43±0.23)～(45.67±0.78) mg/kg,(1.24±0.72)～(23.14±0.56) mg/kg,(2.57±0.06)～(12.45±0.23) mg/kg和(1.47±0.01)～(12.31±0.21) mg/kg;各矿物质元素Mg、Ca、Fe、Al、Mn和Zn的最大值分别是最小值的3.01,4.15,8.41,18.66,4.84,8.37倍。工厂加工的豆瓣中超标的重金属包括Cr、Pb和Hg,家庭加工的豆瓣中没有重金属超标情况发生。

利用电子鼻和电子舌分析郫县豆瓣香气成分中的氮氧化合物、硫化物、萜类化合物和甲基类化合物在豆瓣中的贡献情况,线性方式分析得到豆瓣中主要成分的贡献率为94.85%(超过90%),能够区分不同发酵期的豆瓣,所以电子鼻系统可以用于检测郫县豆瓣的发酵程度,在产品的实际生产过程中有着重要的意义。