裂解炉含铝高温合金炉管发展与应用

陈 起， 张国栋， 蒋鹏飞， 李建新， 万家川

（1.中国石油规划总院， 北京 100083； 2.中国石油独山子石化分公司， 新疆独山子 833699）

蒸汽热裂解是乙烯目前最重要的生产方式。裂解反应在乙烯装置裂解炉中进行， 为了以较高产率生产乙烯、 丙烯等产品， 反应需要很高的温度。 苛刻的反应条件会导致裂解炉炉管在运行过程中出现结焦、渗碳、蠕变等现象，限制了裂解炉运行周期和炉管使用寿命［1］。基于此，炉管设计制造人员一直致力于通过各种手段提升炉管的力学性能、 抑制其结焦过程， 进而延长裂解炉运行周期和炉管使用寿命， 提升乙烯装置经济效益。 采用新型炉管材料是一种有效的手段。

1 含铝高温合金炉管技术发展

目前，裂解炉炉管材料一般采用合金材料。相比于普通碳钢， 铬镍合金材料具有优异的高温抗腐蚀性和力学性能， 可以满足裂解反应较为苛刻的反应条件。 最早的裂解炉炉管采用25Cr-20Ni合金材料， 但是这类合金材料蠕变特性和抗渗碳能力总体较差，均有待提升。 上世纪60 至70 年代，25Cr-35Ni 合金逐渐应用于乙烯裂解炉炉管材料中， 镍含量的增加使得这类合金材料在高温条件下具有非常优异的蠕变特性， 但是抗渗碳能力却仍然较差［2］。 为了解决此问题，铬含量更高的35Cr-45Ni 合金开始应用于裂解炉炉管材料中。 在高温氧化条件下，炉管中铬元素可以在炉管表面形成氧化物薄膜（Cr2O3），进而可以有效减缓结焦、渗碳以及炉管内部的氧化［3］。 然而，在温度较高时，由于氧化铬热稳定性的局限，铬镍合金炉管抗渗碳和抗结焦的能力仍有待提升［4］，这限制了高裂解深度下裂解炉的长周期运行能力。

为了进一步提升炉管抗渗碳能力， 减缓炉管结焦趋势， 延长裂解炉运行周期和炉管使用寿命， 含铝高温合金炉管开始逐渐应用于乙烯工业中。 1981 年，Manoir 公司率先申请了含铝炉管专利［5］。 1989 年，Sandvik 公司采用高速凝固粉末冶金工艺开发了APM 型含铝高温合金炉管［6］，显著提升了炉管的耐高温性能。 2004 年，在APM 炉管的基础上，Sandvik 公司进一步研制并应用了APMT 型含铝高温合金炉管［7］，应用后的效果表明，当以乙烷或石脑油为原料时，安装了APMT 型炉管的裂解炉结焦量较少， 炉管表面温度显著降低［8］。德国S+C 公司在同一时期报道了HT 系列含铝高温合金炉管［9］，此后这类炉管针对多种裂解炉炉型和裂解原料均取得了应用业绩。 对运行18个月的HT-E 型炉管进行的分析表明， 炉管表面氧化膜厚度约为2 μm， 没有观察到明显的渗碳现象， 这表明氧化膜的形成很好地提升了炉管的抗渗碳能力［2］。 日本Kubota 公司开发了AFTALLOY型炉管，该炉管于2011 年商业化推广，并于2013年应用于乙烷裂解炉中。 应用该炉管后， 进料加工量得到提升， 稀释蒸汽用量降低， 同时运行周期得到了有效延长， 体现了含铝高温合金炉管良好的抑制结焦能力［10］。 近期，Manoir 公司开发了XAl4 型含铝高温合金炉管，其抗渗碳、抗结焦和抗高温氧化性能相比于该公司的35Cr-45Ni 合金XTM 型炉管又有了显著提升。

2 炉管组成成分对含铝高温合金炉管性能的影响

2.1 蠕变特性

炉管组成成分对炉管性能具有重要的决定作用， 对多个炉管厂家官方网站公开的几种典型商用裂解炉合金炉管组成成分进行汇总和对比分析，结果见表1。 表1 中， “—”表示该信息厂家未提供。 Bal.表示合金中剩余的质量分数。

表1 几种商用裂解炉合金炉管的组成成分（质量分数）%

分析表1 中7 种型号炉管可知， 除ET 45 Micro 为35Cr-45Ni 合金炉管外， 其余均为含铝高温合金炉管。 相较于35Cr-45Ni 合金炉管，含铝高温合金炉管的铬含量均有所下降。 在高温氧化条件下， 含铝高温合金炉管中的铝元素可以在表面逐渐形成一层致密的氧化物薄膜 （主要为α-Al2O3）。 相较于氧化铬， 氧化铝在温度高于930 ℃时具有更优异的热稳定性和耐腐蚀性［4］，可以有效抑制结焦和渗碳现象， 延长裂解炉运行周期和炉管使用寿命。但同时，铝元素的加入也会造成炉管抗蠕变性能的下降［2］，这个因素在早期限制了含铝高温合金炉管的发展和应用。 因此，除Fe、Ni、Cr、Al 外， 含铝高温合金炉管中往往需要加入其它元素以提升炉管的性能。 铌、钛等金属元素在裂解炉工作温度条件下（950 ～1 100 ℃）可以形成二次碳化物，保障合金炉管的抗蠕变性能，因此常常作为含铝高温合金炉管的有效成分使用［11-12］。Sandvik 公司的APM 和APMT 型号炉管产品的厂家测试结果表明， 增加了3%（质量分数）Mo 元素的APMT 型号炉管比APM 型号炉管具有更为优异的抗蠕变性能， 同时这样的调整不会影响炉管氧化膜的形成。Facco A 等［13］针对XAL4 型含铝高温合金炉管的研究结果表明， 合金微观结构对于合金炉管的抗蠕变性能具有重要影响， 镍铝相和富铬中心立方相含量越低， 炉管的抗蠕变性能就越好。含铝高温合金炉管技术经过多年发展，其抗蠕变性能目前已经逐渐赶上甚至超越了铬镍合金，这为这类新型炉管的工业化推广应用打下了坚实基础。

2.2 氧化膜的形成

为了控制氧化铝薄膜的形貌和稳定性， 稀土元素常常作为微量元素加入到含铝高温合金炉管中。 这些活性元素，如钇、锆、铪等，往往只占炉管质量的0.2%左右，但是却能够显著地提升氧化铝薄膜的保护作用， 进而提升含铝高温合金炉管的性能［14］。 研究表明，这些活性元素的存在可以显著降低铝元素向外扩散的速率， 而氧元素可以通过氧化膜颗粒的边界不断向合金基底和氧化膜边界扩散，并在边界发生氧化反应。 因此，在加入这些活性元素后， 氧化层的生长方向从主要向外生长变为主要向内生长［15］，这种生长模式虽然降低了整体氧化的速率， 但是它能使氧化膜的形成更加规整， 避免了合金和氧化膜界面出现空穴等缺陷，抑制了氧化膜逐渐变厚的趋势，进而显著提升了氧化膜和合金基底的吸附力， 防止运行过程中氧化膜的脱落。Mortazavi N 等［16］针对APMT 型含铝高温合金炉管在水蒸气和氧气环境下的氧化过程进行了细致的研究，结果表明，在氧化膜的形成过程中， 活性元素Y3+和水蒸气发挥着重要的协同作用。 在Y3+的辅助下，水首先作为氧化剂与铝发生氧化反应，生成多相结构的氧化物（θ-Al2O3等），随后在氧气的作用下，氧化物逐渐转变为规整的α-Al2O3。 因此，在炉管的生产中，微量元素的均匀分布和颗粒尺寸十分关键， 这将直接影响含铝高温合金炉管形成的氧化膜质量， 进而影响炉管在高温下的性能。

3 含铝高温合金炉管在乙烯装置的应用

国内某石化公司乙烯装置在将新型含铝高温合金炉管应用于裂解液化气原料时， 前2 个运行周期均达到了100 d 以上。在第一周期运行130 d之后，现场文丘里管压（绝压）比最高为0.86，炉管表面温度最高为1 049 ℃， 废热锅炉出口最高温度一直保持在393.5 ℃上下，运行稳定。 退料烧焦后，第二周期达到了相近的效果。在2 个运行周期内， 应用含铝高温合金炉管的裂解炉在运行超过100 d 的情况下， 距离退炉清焦指标仍有余量，新型炉管表现出优异的抗结焦性能，见表2。含铝高温合金炉管与原铬镍合金炉管运行情况对比结果见表3。

表2 含铝高温合金炉管在乙烯装置的运行情况

表3 含铝高温合金炉管与铬镍合金炉管运行情况对比

分析表2 和表3 可知， 在运行相同时间的条件下，含铝高温合金炉管的文丘里管压（绝压）比和各个位置炉管表面温度均明显低于原铬镍合金炉管，体现了显著增强的抗结焦特性。 运行末期，在达到相同的文丘里管的压（绝压）比条件下，含铝高温合金炉管废热锅炉出口最高温度较之铬镍合金炉管的更低。同时，这类新型炉管在运行末期稀释比（稀释蒸汽/ 进料）为0.7，而对于原铬镍合金炉管而言， 运行末期稀释比则需要达到0.8～0.85， 这表明含铝高温合金炉管的投用可以减少蒸汽消耗，降低装置能耗，这对于乙烯装置的节能减排有重要意义。 较强的抗结焦特性使得装配含铝高温合金炉管的裂解炉运行周期超过了100 d，较之前60 d 左右的运行周期显著延长。 且在烧焦时间相同情况下， 新型炉管可以达到和原炉管同样的烧焦效果， 表明结焦量在运行周期内未增加。 较长的运行周期减少了退料烧焦和投退炉频次，为装置生产工作提供了更多的灵活性，保障了乙烯装置的长周期稳定运行。 运行2 a 后，对装配有含铝高温合金炉管的裂解炉退料烧焦后进行降温，检查炉管的力学性能，未观察到明显的渗碳现象， 这说明含铝高温合金炉管抗渗碳性能较之铬镍合金炉管的有显著提升。

4 含铝高温合金炉管优势分析

裂解炉含铝高温合金炉管可在炉管表面形成一层稳定的氧化铝薄膜，从而有效减少炉管结焦，抑制渗碳现象， 此研究结果已经在工业应用中得到了证明。 含铝高温合金炉管的这一优势必将推进这类新型炉管在乙烯行业的推广应用。 整体而言， 含铝高温合金炉管的应用将带来以下5 个方面的益处，①在装置操作条件不变的情况下，裂解炉运行周期将得到延长，这将有效减少烧焦频次，降低裂解炉操作维护的成本。 ②在不影响运行周期的情况下，可增加裂解炉进料或增大裂解深度，从而提高乙烯产量，提升乙烯装置的创效能力。③在加工负荷不变的情况下， 可减少乙烯装置稀释蒸汽用量，降低乙烯能耗，达到节能减排的目的。④惰性的氧化膜可以有效减少操作变动时裂解气中CO 和CO2含量大幅变化的风险， 可避免碱洗、碳二加氢反应器、甲烷化反应器等后系统的波动，保障乙烯装置的平稳运行。 ⑤裂解炉炉管渗碳可有效被抑制，炉管使用寿命将得以延长，可降低裂解炉整体检修频次和炉管更换成本。

5 总结与展望

裂解炉炉管材料对于裂解炉的运行具有十分重要的影响。近年来，含铝高温合金炉管受到了炉管生产厂家和乙烯生产企业的广泛关注。 这类炉管可以在炉管表面形成一层稳定致密的氧化铝薄膜，进而抑制结焦、提升炉管的抗渗碳能力。 自上世纪80 年代起，基于含铝高温合金炉管的研究和应用获得了持续的发展， 这类新型炉管的力学性能和长周期运行能力不断提升。 结合生产经验和实验数据， 人们对含铝高温合金炉管氧化膜形成机理的理解不断深入， 这对于优化裂解炉操作条件、充分发挥这类新型炉管的优势具有重要意义。目前， 国内针对含铝高温合金炉管的研究和应用还非常少。 含铝高温合金炉管生产技术的进步必将引起业界的重视， 推动其在国内乙烯装置的广泛应用，助力我国乙烯行业装置运行水平的提升。