概率评估福建南部沿海水产品中镉食用健康风险

刘海新，杨妙峰，郑盛华，陈宇锋，王丽娟，汤水粉，余 颖，罗方方

(福建省水产研究所，福建 厦门 361013)

镉(Cadmium，Cd)是一种非生物所需的重金属元素，毒性高，生物半衰期长[1]。镉在环境中广泛存在，可以通过食物链传递富集于生物体[2-3]。人若长期食用镉污染食物，则其机体会过量蓄积镉而使多系统、多脏器受到损害[4-6]。国内外多项调研结果表明，水产品中镉污染现象较为普遍，特别是在贝类、甲壳类和头足类的镉含量高[7-12]。近年来国内外多位学者对市场贩售和不同水域范围内的水产品以点评估方式开展镉食用健康风险评估[13-19]，结果也认为蟹类镉污染较为普遍，建议减少蟹类的消费[13-14]；有些品种的贝类[15，17]、小龙虾头部及幼虾[16]有一定的镉食用健康风险。镉污染已经成为影响水产品质量安全的重要因素之一。由于点评估法无法量化水产品中镉含量的变异，因此有必要采用更为准确的概率评估法，分析水产品中镉污染的主要来源以及影响风险值的主要品种，从而找出控制镉食用健康风险的有效措施。为避免因消费水产品的品种、数量及镉在同类水产品中含量变异过大，而导致评估结果产生偏差，本研究以居民消费习惯相近的福建南部沿海地区(泉州、厦门、漳州)为评估对象，根据2017—2022年福建南部沿海6类大宗消费水产品，包括鱼类、虾类、蟹类、贝类、头足类和藻类等共1 004个样品的检测结果，结合2015年厦门市居民各类水产品膳食结构调查数据进行概率评估[20]，旨在客观地反映水产品中镉食用风险状况及其主要来源，为行业主管部门控制镉摄入健康风险提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

样品为2017—2022年在福建省南部泉州、厦门、漳州沿海开展风险监测所采集的样品，共1 004个；主要来源于养殖和捕捞环节的鱼类、虾类、蟹类、贝类、头足类和藻类等。养殖环节的样品在沿海养殖场采集；捕捞环节的样品在渔获码头和水产批发市场采集；淡水蟹在福建沿海养殖规模小，因此其主要在批发市场采集。鱼类样品(128个)均为海水鱼，其中养殖鱼类包括美国红鱼(Sciaenopsocellatus)、真鲷(Pagrusmajor)、鲈(Lateolabraxjaponicus)、黄鳍鲷(Acanthopagruslatus)、黑鲷(Acanthopagrusschlegelii)、斜带髭鲷(Hapalogenysnitens)；捕捞鱼类包括带鱼(Trichiuridae)、鲅(Scomberomorusniphonius)、鲳(Pampus)、红棘金线鱼(Nemipteridae)、马面鲀(Thamnaconus)、鲻鱼(Mugilcephaluslinnaeus)、鲐(Scomberjaponicus)等。在虾类样品(178个)中，养殖虾类包括南美白对虾(Penaeusvannamei)、南非斑节虾(Penaeusmonodon)、日本对虾(Penaeusjaponicus)；捕捞虾类包括鹰爪虾(Trachypenaeuscurvirostris)、刀额新对虾(Metapenaeusensis)等。在蟹类样品(355个)中，养殖蟹类为海水锯缘青蟹(Scyllaserrata)和淡水中华绒螯蟹(Eriocheirsinensis)；捕捞蟹类为海水品种，包括三疣梭子蟹(Portunustrituberculatus)、远海梭子蟹(Portunuspelagicus)、红星梭子蟹(Portunussanguinolentus)、拥剑梭子蟹(Portunusgladiator)等。贝类样品(184个)为福建南部沿海主要养殖品种，包括太平洋牡蛎(Crassostreagigas)、僧帽牡蛎(Ostreacucullata)、近江牡蛎(Crassostrearivularis)、波纹巴菲蛤(Paphiaundulata)、菲律宾蛤仔(Ruditapesphilippinarum)。头足类样品(88个)均来源于捕捞，包括火枪乌贼(Loligobeka)、中国枪乌贼(Loligochinensis)、杜氏枪乌贼(Loligoduvaucelii)、金乌贼(Sepiaesculenta)、曼氏无针乌贼(Sepiellamaindroni)、章鱼(Octopus)。藻类样品(71个)为沿海养殖的海带(Thalluslaminariae)和紫菜(Porphyrahaitanensis)。

1.2 镉含量测定

依据GB 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》方法检测水产品中总镉含量。采用Mars6微波消解仪(美国CEM公司)消解试样，ICE3500原子吸收分光光度计(美国Thermo SCIENTIFIC)测定，方法检测限为0.001 mg·kg-1。

1.3 相关数据来源

1.3.1 人体体重数据

刘冰等[21]根据《中国居民营养与慢性病状况报告(2015)》和《中国居民营养与健康调查报告之十 2002年中国居民营养与健康状况数据集》等，将体重数据进行统计、分析，中国居民平均体重为61.8 kg。表1为不同年龄阶段平均体重情况。

表1 不同年龄组人群平均体重Tab.1 Weight of different age groups

1.3.2 水产品摄入量数据

福建南部沿海泉州、厦门、漳州地区在北纬24°附近，同属于亚热带气候，主产水产品种类和居民消费习惯相近。本研究采用2015年厦门市水产品膳食结构调查数据[20]，将相关数据进行归纳、分析，统计出不同年龄段各类水产品日均消费情况，结果如表2。

表2 不同年龄组人群每人日均水产品摄入量Tab.2 Daily intake of aquatic products per person by different age groups g

所统计的6类水产品，除蟹类包含淡水品种外，其他5类水产品均无淡水品种的消费统计数据，说明福建沿海居民淡水品种的消费量低。在进行风险计算时，各类水产品中细分类别样品比例关系依据文献[20]中提供的数据进行分配。本研究根据消费习惯，将鱼类和虾类细分为养殖和捕捞品种，样品数各占50%；蟹类细分为海水蟹和淡水蟹，样品数占比分别为55%和45%；贝类细分为牡蛎和蛤类，样品数占比分别为35%和65%；头足类细分为鱿鱼和章鱼，样品数占比分别为80%和20%；藻类细分为海带和紫菜，样品数占比分别为85%和15%。在按年龄组进行风险计算时，各细分类别水产品比例按文献[20]提供的数据进行调整。

1.4 风险评估方法

水产品中镉的食用健康风险评估是通过对人体每日镉实际摄入量与镉每日允许摄入量的比较，评价指标为暴露边界值(Margin of exposure，MOE)[22]，按公式(1)进行计算。

MOE=Ci×CM/(BW×RfD)

(1)

式中：MOE为暴露边界值；Ci为各类水产品中镉的含量(mg·kg-1)；CM为各类水产品日均消费量，见表2；BW为平均人体体重，成年人取61.8 kg；RfD为镉每日参考剂量，为1.0×10-3mg·kg-1·d-1，采用美国环境保护属(EPA)风险信息综合管理系统(Integrated risk information system，IRIS)提供的数据[23]。若MOE≤1，认为镉在水产品中食用健康风险可接受，MOE值越大，风险程度越高[21-22]。

概率风险评估采用水晶球软件(Oracle Crystal Ball 11.1.2.4.850)，首先对镉在各类水产品中的分布进行概率拟合(低于检测限的数据采用1/2检测限参与拟合计算)。分别以A-D检验(Anderson-darling检验)、K-S检验(Kolmogorov-smirnov检验)和χ2检验(卡方检验)等3种统计检验方法，根据拟合优度得出最优分布函数及参数。再采用蒙特卡洛法，按各类水产品中镉的概率分布随机进行10 000次模拟迭代，得出水产品中镉暴露边界值的概率分布，评估人体从水产品摄入镉的食用健康风险。

2 结果与分析

2.1 不同种类水产品中镉的含量

本研究样品采集时间为2017—2022年，不同年度采集样品均在当年完成检测，结果见表3。以大虾成分分析标准物质[(0.039±0.002)mg·kg-1，地球物理地球化学勘查研究所]；紫菜成分分析标准物质[(0.49±0.03)mg·kg-1，钢研纳克检测技术股份有限公司]；扇贝成分分析标准物质[(1.06±0.1 mg·kg-1)，地球物理地球化学勘查研究所]为质控样。开展检测时，质控样与样品同时进行，结果误差均在保证值允许范围内。

表3 不同种类水产品镉含量Tab.3 Cadmium content of different species aquatic products

根据GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》，鱼类、甲壳类和双壳类、头足类(去除内脏)限量标准分别为0.1、0.5和2.0 mg·kg-1，藻类未设定限量标准。所监测的鱼类、虾类、贝类、头足类样品均合格。蟹类超标率为25.6%，超标样中海水蟹和淡水蟹占比分别为97.6%和2.43%。可见，当前水产品镉超标品种主要为海水蟹，这些超标海水蟹大多来源于捕捞环节，涉及本研究采集的所有4种海捕蟹。这些海水蟹的捕获地点分散，未表现出明显的区域特点。同时超标的海水蟹镉含量范围在0.52 ～1.86 mg·kg-1之间，最高值未超过头足类2.0 mg·kg-1限量标准。因此，推断海水蟹超标的原因是自身具备富集镉的生理特点，并非环境或食物污染所致。当前国内对蟹类中镉限量标准为“甲壳类0.5 mg·kg-1”，甲壳类水产品主要为各种虾类和蟹类，不同种类甲壳类水产品镉含量差异大。海水蟹中镉含量比对虾要高1个数量级以上，如果都采用0.5 mg·kg-1限量标准，将导致海水蟹超标率升高。根据表2膳食调查结果，沿海居民蟹类摄入量与头足类相近，如果以头足类2.0 mg·kg-1限量标准判定蟹类，本次采集的355个蟹类样品则全部合格。因此，建议对不同种类的甲壳类水产品的评价，应根据实际情况对镉限量标准作更细的区分和说明。

2.2 居民膳食水产品摄入镉风险评估

2.2.1 居民膳食水产品摄入镉风险概率分布

应用水晶球软件概率分布拟合功能，采用A-D检验、K-S检验和χ2检验，根据拟合优度得出最佳拟合概率分布函数及其参数，结果见表4。

表4 各类水产品中镉分布拟合参数Tab.4 Distribution fitting parameters of cadmium in different category aquatic products

采用水晶球软件计算居民摄食水产品中镉风险概率分布，结果见图1。MOE值分布曲线的P50、P90和P97.5分别为0.093 1、0.246和0.505，表明平均居民摄入水产品中镉MOE值低于0.093 1；绝大部分居民摄入水产品中镉MOE值低于0.246；高暴露人群摄入水产品中镉MOE值低于0.505，这3个百分位数MOE值均远小于限量值1，说明福建南部沿海居民由水产品摄入镉的食用健康风险程度总体上在可接受范围内。

2.2.2 不同年龄段镉健康风险评估

由于各年龄段的体重、摄入水产品总量和品种比例均有差异。将人群按表2的每人日均水产品摄入量统计分为少年组(≤18岁)、青年组(19～40岁)、中年组(41～60岁)和老年组(>60岁)。在表1和表2中，少年组和老年组在年龄划分上略有差异，少年组在最高年龄上相差1岁，而老年人组相差5岁。少年组的年龄划分差异很小；老年组虽然相差5岁，但人体在60～65岁年龄段的体重变化小，因此2种年龄段的不同划分，并不会导致平均体重统计结果产生较大的差异。采用水晶球软件进行计算，结果见图2。镉摄入风险顺序为少年组>青年组≈中年组>老年组。各年龄组P90的MOE值在0.185～0.334之间，说明各年龄组绝大多数人镉摄入风险程度低。青年组、中年组和老年组P97.5的MOE值为0.407、0.378和0.241，说明这3个年龄组镉高暴露人群风险程度低。少年组P97.5的MOE值为0.687，表明虽然风险程度在可接受范围内，但应对少年组高暴露人群膳食结构进行指导，防止健康风险值进一步升高。导致少年组风险值较高的原因主要是该组体重为其他年龄组的66.8%～73.3%，同时其摄入贝类、蟹类和头足类等镉含量高的水产品与青年组相近，高于中年组和老年组；根据MOE的计算公式(1)，MOE值与体重成反比、与镉摄入量成正比，以致少年组的镉摄入风险值显著高于其他年龄组。

3 讨论

3.1 镉在水产品中的分布

所采集的6类水产品镉平均含量依次为头足类≈蟹类>贝类>藻类>虾类>鱼类。蟹类、头足类和贝类镉含量高，这与烟台市售水产品[8]、上海市售水产品[14]、福建中北部海域捕捞水产品[12]、阿尔及利亚及地中海西南部邻近水域[10]情况类似。养殖海水鱼类和虾类镉含量分别为(0.000 903±0.012 9)、(0.004 37±0.004 05)mg·kg-1，而捕捞海水鱼类和虾类分别为(0.014 3±0.015 5)、(0.027 9±0.017 6)mg·kg-1。捕捞鱼、虾与养殖品种镉含量差异显著(P<0.05)，捕捞品种高约1个数量级。因此，认为这可能是由于养殖海水鱼、虾相对于捕捞品种生长速度快，而从环境和食物中累积的镉较少所致。海水蟹和淡水蟹镉含量分别为(0.512±0.375)、(0.117±0.089 3)mg·kg-1，海水蟹高于淡水蟹；贝类样品中牡蛎和蛤类镉含量分别为(0.464±0.197)、(0.051 3±0.045 2)mg·kg-1，牡蛎高于蛤类；头足类中鱿鱼和章鱼镉含量分别为(0.353±0.128)、(0.088 7±0.112)mg·kg-1，鱿鱼高于章鱼；藻类中海带和紫菜镉含量分别为(0.050 4±0.033 4)、(0.044 8±0.024 1)mg·kg-1，两者镉含量差异不大，结果表明水生动物对镉富集的程度与品种相关性强。这个结论印证了赵艳芳等[24]研究认为的水生动物对镉富集能力的差异主要在于其对镉解毒机制不尽相同的观点。同时，捕捞和养殖鱼、虾中镉含量的差异也说明水生动物生存条件会对镉的蓄积产生影响。

3.2 水产品中镉的主要来源

通过比较水产品摄入量与镉含量的乘积，得出各类水产品对总镉摄入量的贡献，结果见图3。所采集的6类水产品对镉摄入的贡献顺序为贝类>蟹类>头足类>藻类>鱼类>虾类。该顺序和这几类水产品镉平均含量顺序不同，这是由对各类水产品的摄入量不同所致。在各年龄组中，从鱼、虾摄入的镉仅分别占总镉摄入量的1.44%～4.46%和0.963%～3.96%，镉食用健康风险低；从贝类、蟹类和头足类分别占35.8%～61.7%、20.2%～28.4%和9.21%～23.5%，它们之和占总镉摄入量的85.8%～93.5%，因此这3类水产品是人体摄入镉的主要来源。

对人体摄入镉主要来源的3类水产品按消费习惯细分类别进一步分析比较，结果见图4。各年龄组中，牡蛎、海水蟹和鱿鱼对摄入镉的贡献明显高于蛤类、淡水蟹和章鱼，其镉摄入占比和达到81.3%～94.1%。因此，福建南部沿海居民镉摄入主要来源于牡蛎、海水蟹和鱿鱼。这与王倩茹等[13]在开展市售水产品镉风险评估时认为的蟹类对人体摄入镉贡献大、田甜等[15]对广西北部湾鲜活水产品开展评估时认为的贝类和软体动物(主要为鱿鱼)是水产品镉暴露主要来源的观点基本一致。

3.3 降低水产品中镉食用健康风险的措施

水晶球软件根据各因素对结果的方差贡献，得出各类水产品镉含量变化对MOE变动的敏感度，如图5所示。在所监测的6类水产品中，各年龄组敏感度最高的均为贝类，在49.1%～83.4%之间，其次为蟹类，敏感度在15.7%～37.1%之间，这2项敏感度和达到86.2%～99.1%。鱼类、虾类、头足类和藻类等4类水产品敏感度和仅为0.946%～13.8%。因此在不改变摄食水产品各类别比例的情况下，多食用贝类和蟹类中镉含量较低的蛤类和淡水蟹，对降低水产品中镉食用健康风险可能有较明显的效果。头足类虽然是人体摄入水产品中镉的主要来源之一，但其含量变化对MOE值的变动影响小，在0.621%～10.8%之间，因此在食用头足类水产品时，可按自身的喜好进行选择、食用。

食用蟹类和贝类时，多选择镉含量较低的品种，可降低食用健康风险。采用水晶球软件进行模拟验证，考察可降低风险值的程度。根据消费调查数据，贝类中牡蛎和蛤类消费比例分别约为35%和65%，蟹类中海水蟹和淡水蟹比例分别约为55%和45%。贝类和蟹类中镉含量较高的细分类别为牡蛎和海水蟹，分别按镉含量高类别占比下降5%、10%、15%、20%、25%(变动后各细分类别比例见表5)进行计算。

表5 贝类和蟹类中各细分类别消费比例Tab.5 The kind of shellfish and crap cosumption ratio

在不改变贝类和蟹类总摄入量的前提下，总体人群P50、P90和P97.5的MOE变化结果如图 6所示。体现平均风险程度的P50数值变化不大，从0.093 1降低到0.069 0；体现绝大多数人群风险程度的P90降低了39.0%，从0.246降低到0.150；体现高暴露人群的P97.5降低了48.3%，从0.505降低到0.261。由此验证了选择食用镉含量较低的贝类和蟹类，可显著降低绝大多数和高暴露人群的镉食用健康风险。同时，结果也表明当比例改变到15%后，MOE值各百分位数趋向于稳定。因此，在进行膳食结构指导时，应提倡适当降低镉含量高水产品类别的摄入比例，不宜过度强调减少对海水蟹和牡蛎的消费。另外，赵艳芳等[24]、Bordon I C A C等[25]、Reichmuth J M等[26]分别对三疣梭子蟹、美青蟹(Callinectesdanae)和蓝蟹(CallinectessapidusRathbum)体内重金属分布进行研究，结果表明蟹类消化腺中重金属蓄积浓度要远高于肌肉。因此，居民在摄食海水蟹时，应少食用蟹的肝胰腺和其他内脏部分。

3.4 优化水产品中镉健康风险评估参数

当前，对水产品中镉的风险评估依据的毒理学数据主要为每月允许摄入量(PTMI)[13-16]或RfD[17-19]，这些数据的设定主要是根据小鼠摄入无机镉的毒性实验结果[23]。在生物体内，镉大部分与蛋白质、有机酸等结合形成稳定的有机镉[27]，少部分以无机态存在[28]，而有机态镉毒性远低于无机镉[29-30]。当前对水产品中镉风险评价仅测定总镉，并以毒性最高的无机镉作为评价标准，这在一定程度上高估了镉的风险。生物体内有机镉的检测主要应用色谱-质谱联用技术，采用高效液相色谱(HPLC)分别与电感耦合等离子质谱(ICP-MS)[31-32]、电喷雾串联质谱(ES-MS/MS)[33]、飞行时间质谱(ICP-TOF)[34]联用，但由于方法不够成熟，尚未形成标准检测方法。水生动物体内有机镉主要存在Cd-Mt(金属硫蛋白)、Cd-GSH(谷胱甘肽)、Cd-Cys(半胱氨酸)等形式[24]，这些有机态镉的毒性在目前尚无统一的结论。同时，由于本次评估仅针对水产品，而镉在食物中广泛存在，如果考虑到其他食物的暴露风险，部分人群的风险值有可能超过可接受范围。GB 2762—2017 《食品安全国家标准 食品中污染物限量》对双壳类、头足类镉限量特别注明 “去除内脏”，本次评估采用的检测结果也是按去除内脏计，但贝类和头足类内脏中镉含量显著高于其他组织[35-36]，人体在摄食这类水产品时也摄入了大部分内脏，这在一定程度上低估了镉的食用健康风险。因此对水产品中镉食用健康风险要作较准确的评估，还需对镉形态检测方法和毒理学等相关领域进一步深入研究。

4 结论

本次风险评估表明水产品中镉食用健康风险总体可控，但对少年组还应加强膳食结构指导，倡导消费蟹类、贝类中镉含量较低的品种，如淡水蟹、蛤类。水产品中镉的形态是影响评估准确度的主要因素，未来除了加强对有机态镉检测方法和毒理学的研究外，还应考虑到加工烹饪过程可能导致有机态的重金属的分解或转化[37-38]，影响水产品食用健康风险状态，这也是后续开展研究的方向之一。