冷战——气体的液化

陈 朋

(北京大学附属中学 北京 100190)

1 法拉第和永久气体

著名英国物理学家、化学家法拉第(Michael Faraday)一生最重要的工作,当数1831年发现的电磁感应现象.在此之前的1823年,他在英国皇家学会的研究兴趣是气体液化,其中之一就是氯气,因为他的老师戴维(Humphry Davy)对氯气有大量研究,近水楼台先得月.到了1845年,法拉第成功液化了很多种气体.他使用的方法是加压和降温:如图1所示,将一个U形管插入盐溶液(干冰溶解在乙醚)里,一端是要液化的气体,另一端就会有液体出现.因为器材需要加压,所以实验相当危险,在一次爆炸中,玻璃碎片扎进了法拉第的眼睛里.法拉第写了一本70多页的小书,名字就叫《气体的液化》.他发现了一个现象,就是不论如何加压,都不能将以下6种气体液化:O2、H2、N2、CO、CH4、NO,因此把它们称为“永久气体”.

图1 法拉第的实验装置示意图

2 安德鲁斯的临界点

气体液化理论方面的重大进展是由化学家、物理学家安德鲁斯(Thomas Andrews)取得的.安德鲁斯在22岁取得医学学位,之后他从医了一段时间.在生涯早期对气体研究很感兴趣,比如研究了一阵子的臭氧,提出臭氧是氧的另一种形态.他系统研究了CO2的气体定律并试图将其液化,不过始终没能成功.1869年他提出了一个重要概念:每种气体都有它的临界温度,当温度超过临界温度,无论加多大的压强都不能将气体液化.从图2可以看出,超过临界温度气体可以连续地过渡到液体,液体和气体失去了差别,也就不存在液化了.这个概念是革命性的,人们逐渐了解到,那些所谓的“永久气体”,只不过是由于它们的临界温度比较低,当时实验室达不到而已.这给后来的研究指明了方向:要想液化气体,必须降温到临界温度以下,因此气体液化开启了低温物理的研究.这之后最先取得突破的是氧气.

图2 水的相图,C点为临界点

3 永久气体不永久

1877年12月24日,周一,法国科学院会场.

法国科学院的终身秘书杜马斯(Jean Baptiste Dumas)在会场宣读了一封信,信的内容是法国工程师卡耶泰(Louis Paul Cailletet)液化了氧气.卡耶泰生于铁匠之家,在父亲的作坊里建造了自己的实验室.为了成为法国科学院的通讯会员,他选择去挑战法拉第没有完成的事业---永久气体的液化,并决定首先挑一个软柿子---乙炔,因为经过估算所需的压强不会很大.卡耶泰用了60个大气压,实验中他发现了漏气,在漏气位置看到了很快就蒸发殆尽的薄雾.经过仔细验证后,他确定薄雾不是水汽,而是液态的乙炔.原来漏出的气体在向外做功时,消耗了自身的内能,温度降到了临界温度以下.卡耶泰又对氧气重复了这个实验(图3),从漏气处又发现了液氧的薄雾.实验结束后他赶紧给法国科学院写信,因为他知道通讯会员的名誉已被收入囊中.

图3 卡耶泰液化氧气

无巧不成书,法国科学院当天还宣读了一封来自瑞士的电报,只有寥寥数字:“今日,在零下140度,320个大气压,氧气在亚硫酸和碳酸的联合作用下液化,皮克泰.”

皮克泰(Raoul Pictet),生于瑞士日内瓦.他基本上没有受过正规的数学物理训练.皮克泰用的方法是级联式,A气体被液化后,用来给B气体降温,然后B气体液化后,用来给C气体降温,这样温度越来越低.这种方法在后来氢气、氦气的液化中起到关键作用.他和卡耶泰的工作是独立的,几乎同时通知法国科学院,用的方法也是不同的.

卡耶泰和皮克泰得到了液氧,永久气体的神话终被打破,从此以后人们开始了如火如荼的低温物理研究.但那短暂的液氧薄雾, 只能算是初步成果.如果能够得到在容器里沸腾的液氧,更方便地研究液氧其他的性质,才能够算得上真正的成功.

4 波兰荣光

卡耶泰液化氧气后,在巴黎做了液氧的报告.听众之中,有一位波兰人非常投入,他就是乌罗布列夫斯基(Zygmunt Florenty Wróblewski).他1845年生于波兰,18岁在上大学时,因为参加了反抗俄国政府抓壮丁去打仗的活动,被抓流放到西伯利亚做苦工,这一去就是6年.虽处苦寒之地,但在劳作之余他仍没有忘记学习物理.获得大赦时,身体已经很脆弱,并且由于眼疾,两眼都做了手术.医生告诫他不要用眼过度,尤其是别再读物理书.不巧的是他在阿尔卑斯山下遇到了物理学大师克劳修斯(Rudolf Clausius),后者夸奖他是物理奇才,要坚持研究物理,一定会有所作为,此时医生对他的告诫被远远地抛之脑后.他在法国听了卡耶泰的报告后,认真研究过后者在巴黎高师的展示仪器,返回波兰时从巴黎带回了一套更大的实验设备.乌罗布列夫斯基毕业之后进入波兰的雅盖隆大学,这里曾是哥白尼的母校.在这里他认识了同为波兰人的奥尔斯泽夫斯基(Karol Olszewski).乌罗布列夫斯基擅长理论,奥尔斯泽夫斯基精于实验,理论物理和实验物理得到了最大的融合和促进(图4).两人相见恨晚,双剑合璧,研究进展神速.在1883年3月的一天,当温度降到-180 ℃时,他们第一次成功液化了氧气,这次不是薄雾,而是装在试管里的沸腾着的蓝色液氧.

图4 乌罗布列夫斯基和奥尔斯泽夫斯基

然而好景不长,成功液化氧气后半年,由于性格实在不和,两人便分道扬镳.分开之后两人独自向液氢发起冲击.1888年4月的一个深夜, 乌罗布列夫斯基独自1人做实验研究低温氢气的等温线时,双眼几乎失明的他不小心碰倒了桌上的煤油灯,在熊熊大火之中被严重烧伤.在医院躺了三周之后,他怀着对液氢梦想的不舍与不甘,离开了人世,年仅43岁[1].

而在另一边,无妻无子的奥尔斯泽夫斯基继续在研究氢气液化,终于在1884年1月取得重要突破,获得了液氢,不过只是薄雾.同时他的实验室获得-225℃的低温,离绝对零度只有48 K, 液化并固化了氩气.凭借这些成就,他在1913年获得诺贝尔奖提名,无奈那一年的获奖者实力太强,他来自荷兰,名叫昂内斯(Heike Kamerlingh Onnes).

5 酒窖之下和厨房之中

很少有人能够把一个实验做40年,焦耳(James Joule)可能是唯一一个.从20多岁的年轻小伙子,一直到60多岁的老头,40年时间主要用来搅拌水,这需要极大的耐心和毅力.功夫不负有心人,焦耳在150年前得到的热功当量数值,和现代相差无几.而汤姆孙(William Thomson,后来被封为开尔文勋爵Lord Kelvin)因为绝对零度、热力学温标和其他贡献,成为那个时代最有影响力的物理学家.1852年5月,这两位英国物理学家在焦耳家的酒窖之中发现了一个现象,对低温物理的研究产生重大影响.他们发现,高压气体在经过小孔进行绝热膨胀之后,温度会下降,下降幅度与加压程度有关.但是对于氢气和氦气来说,经过小孔后的降压气体温度反而更高了.焦耳-汤姆孙效应最初在学术界没有什么特别反响,但是在工业领域却被工程师和发明家们奉为经典之作.

人们虽液化了氧气,但耗时耗力,价格昂贵.最早在大规模液化氧气方面取得突破的是冯·林德(Carl von Linde),热力学大师克劳修斯一生唯一的学生.冯·林德的父亲是一位牧师,希望儿子长大成为一个牧师,但是他却选择了一条完全不同的路.28岁时冯·林德参加了一个竞赛:设计一个人工系统使25 t煤油处在-5 ℃,保持一年时间,而他最终成功解决了这个问题.窖藏啤酒需要在低温下(-5 ℃～0 ℃)进行发酵,然后在洞窖里储存数月,之前只能在冬天发酵.冯·林德发明了实用冰箱之后,使得窖藏啤酒可以在一年四季任何时间酿造,给酿酒业带来了一次革命.在两位波兰人辛苦得到少量液氧后的第12年,1895年5月29日,冯·林德的液化设备可以每小时产生3升的液氧.一个星期后,他申请了专利,却发现已经有人在他之前申请了十分相似的专利,比他早了两个星期.

此人就是汉普森(William Hampson),他在牛津大学古典学研究生毕业后成为一个律师.没有任何记录证明他受过科学或者技术方面的训练,可见他自学了相关的知识.相较于冯·林德初期的仪器,他的效率更高一些.他们俩人(图5)申请的就是所谓的汉普森-林德循环.

图5 林德和汉普森

6 低温巨擘和杜瓦瓶

虽然冯·林德和汉普森实现了氧气液化的工业化、商业化,但是对氢气却无能为力,即使奥尔斯泽夫斯基液化了氢气,但还不是静态的可以装在容器里的液氢,那需要更低的温度和更好的隔热器材.科学家们开始向液氢这座巍峨的山峰前进,在研究氢气液化的科学家中最引人注目的当数英国皇家学会的杜瓦(James Dewar).

杜瓦,苏格兰人,是家中6个男孩子里最小的一个,父亲是客栈老板和酒商.杜瓦9岁丧母,10岁在冰上玩耍时,不小心掉进了冰窟窿里.万幸的是,他很快被人救了起来,结果杜瓦害怕大人责备,硬是把湿透的衣服给焐干了才回家,竟然没有告诉家人.这样就落下病根,得了两年的风湿热,也拄了两年拐.事后诸葛亮来看,这并不全是坏事.因为拐棍是村里的木匠给做的,他在木匠那里学习了制作小提琴,习得了一手木工手艺.杜瓦后来曾经说到,他精巧的实验技能就是在那时候练就的.也正是这一次摔进冰窟窿,让他对寒冷有了更加感性的认识,让他选择了低温物理[2].

液化气体耗时耗力,如果没有很好的绝热容器,得到的低温液体很快就会蒸发消失.况且,爱表演的杜瓦在皇家学会做展示时,低温液体上表面会有大量水蒸气,使得展示效果很差.他利用小时候从木匠那里学的手艺,发明了一种绝妙的容器(图6):它包括一大一小两个玻璃瓶,嵌套在一起,在瓶颈处连接.两个玻璃瓶之间抽真空,这样可以减少热传递和热对流;而在玻璃瓶的壁上镀银或水银,则会大幅度地减少热辐射.现代的杜瓦瓶和当时的设计几乎没有变化,保温可达几年之久.

图6 杜瓦和杜瓦瓶

通过对卡耶泰的级联装置进行升级,以及自己发明的杜瓦瓶,杜瓦在1898年5月10日液化了20 mL氢气.为了证明这20 mL液体的温度低于任何物质,他把盛有液氧的试管放入其中,发现液氧立即凝固了.两天后他在皇家学院做展示,效果完美,关于这次液氢展示的画至今还挂在皇家学院的墙上.最后一个永久气体被液化了,杜瓦志得意满,认为他肯定可以凭借这项成就而得到诺贝尔奖.殊不知,在他前方还有一个更加雄伟壮丽的山峰.

7 比永久气体更难

1868年,在印度观察日冕时,法国天文学家让森(Pierre Janssen)发现光谱仪中出现了他之前没有见到过的明亮黄线.多年之后科学家们确定这是一种新的元素.由于太阳的希腊文是helio,因此把这种元素称为helium(太阳上发现的元素). 17年后,苏格兰化学家拉姆赛(Sir William Ramsay)才在放射性矿石中发现氦气.但是氦气密度很低,形成之后立即上升到大气层以外,在地球上很难发现也就不足为奇了.化学家拉姆赛,生于1852年,发现了氦、氖、氩、氪、氙等元素,对整个惰性气体一族元素贡献巨大.其中氩气是他和瑞利共同发现的,在1904年两人同时获得诺贝尔奖,拉姆塞获得化学奖,而瑞利获得物理学奖.

液化最后一种气体——氦气,杜瓦本来有着其他人所不具备的两大优势:一是他是首先液化氢气的,可以利用液氢对氦气进行预降温再液化;二是发现氦气的拉姆赛是他的同事,同一栋大楼的同一层,天时地利.不过,可惜的是,人和却不存在.拉姆赛并没有把氦气交给同是苏格兰人的杜瓦,他们之间有过节.原来,他和瑞利发现了氩气之后,有反对者基于一些原因认为氩气不是一种新的元素,反对者包括杜瓦和他的朋友,据说匿名反对信就是这位朋友写的;而在杜瓦1895年宣布自己在液化氢气的进展时,拉姆赛却声称是他的朋友奥尔斯泽夫斯基更早液化了氢气(后来奥尔斯泽夫斯基也承认那只是液氢薄雾).杜瓦和拉姆赛两人从此结下梁子.皇家学院的两位同事,一个善于低温技术,一个发现了氦气,如果齐心协力,那么物理学史将会改写,这不得不说是一个巨大的遗憾.

8 氦气的液化

1853年出生于荷兰的昂内斯(图7)比杜瓦小10岁,1879年博士毕业,论文题目是《地球自转的新证明》,从理论和实验上拓展了傅科摆.他的座右铭是“测量出新知”,一生研究践行此言.1882年,昂内斯成为莱顿大学物理系主任,击败的对手是伦琴(Wilhelm Röntgen).为了进一步研究范德瓦尔斯(Johannes Diderik van der Waals)的对应态定律,他在莱顿大学建立起一座现代的大型低温实验室.在1896年,昂内斯的实验室被市政厅关闭,原因是市政厅得到消息实验室获得了大量的高压氢气,有爆炸的可能.原来多年之前,莱顿市中心曾经发生过爆炸,昂内斯的实验室就是在爆炸废墟上建立的,因此市政厅一直心有余悸.直到两年之后实验室才恢复正常工作,昂内斯在液化氢气的竞赛中被杜瓦甩开了.

图7 昂内斯

不过在液化氦气上面,杜瓦也是麻烦不断.他知道拉姆赛即使有氦气也不给他,只能到矿石厂去提炼,费时费力效率低.更糟糕的是,在一次实验中,由于气体中的杂质堵住了细管,情急之下,一个年轻助手拧错了活栓,实验室的氦气顷刻之间全部溜走,杜瓦多年的辛苦付之东流.而昂内斯这时候却幸运得多,他的弟弟在阿姆斯特丹的政府部门工作,给他提供了大量的独居石,从中可以提炼大量的氦气.不过过程相当繁琐,昂内斯终于花了两年时间提炼出320 L氦气.

1908年7月10日,莱顿.

黎明之前醒来的昂内斯叫上马车,赶到莱顿大学他的实验室.前一天他的团队已经准备好了75 L的液态空气,整个系统的气密性也检查完毕.上午的主要目标是制备液氢,顺利进行.下午1:30,20 L液氢已经制备完毕.下午2:30,开始液化氦气.下午4:00多,昂内斯的夫人带午饭前来探望,而此时的昂内斯在忙着查看仪表、发指令、转动活栓等等,他的夫人只能不时地给他嘴里塞几片三明治.氦气经过液态空气和液氢的制冷,再经过多孔塞,这样循环多次,温度慢慢下降.晚上7:30,温度计示数停在4 K不动了.在一位同事的建议下,昂内斯查看了最后的成果:在容器中,液氦的气液交界面清晰可见.氦气被液化了.

9 尾声

杜瓦一直忽视理论,发表的文章从来不包括任何理论,他认为实验才是物理前进的动力.而昂内斯则不一样,研究低温对物体性质的改变是他的主要目标.他把整个气体液化实验建立在对范德瓦尔斯的理论验证上,主要是非理想气体的状态方程和对应态定律.对应态定律对于氦气沸点的预测以及实验仪器的建造有着巨大的指导意义.

在气体液化实验中,加高压是常有的事,甚至可以达到两三百个大气压;需要低温,而玻璃容器很容易在低温下破裂甚至爆炸.在杜瓦的实验室,确实发生了多次爆炸,导致两个助手都炸瞎了一只眼睛,自己也差点被炸死.氦气被液化后,荷兰的莱顿成为了地球上温度最低的地方.昂内斯液化了氦气的消息对于杜瓦无疑是一个沉重的打击.杜瓦和他的助手莱尼克斯(Robert Lennox)大吵了一架,争吵当时为什么不用金属器材,这样实验可以进行得更快.在实验中右眼失明,受了多年委屈的莱尼克斯终于爆发了.他冲出了实验室,临走前留下了一句话:我再也不会回来,除非你死掉.他信守了这个诺言.

氦气的液化为这场旷日持久的低温竞赛画上了句号.此后,杜瓦再也没有回到低温物理,转向研究肥皂泡,令人唏嘘.氦气液化后的第三年,昂内斯发现了超导,两年后,他获得了诺贝尔物理学奖.