湿式氧化技术在高浓度高盐废水处理中的应用

焦明庆，白存寿

(浙江新和成股份有限公司，浙江 绍兴 312500)

高浓度高盐废水是指有机物浓度COD≥2000 mg/L，盐分≥5000 mg/L的废水，因其含盐量超过了生物菌承受能力，处理难度大。由于含有各种难降解的有机化合物，如芳香族、杂环类化合物等，常规废水处理技术如活性污泥法、焚烧法、蒸发技术、膜分离技术等难以达到排放要求，处理成本也非常高。高效、经济、环保的高浓度高盐废水处理方法成为近年来环保工程技术领域的研究热点。

湿式氧化技术具有适用范围广、效率高、二次污染低、反应速度快等优点，近年来在高浓度高盐废水上的应用日益广泛。国内已建成多套用于化工、印染、石化等领域的高浓高盐废水处理装置，标志着该技术在实际应用领域日渐成熟。

1 湿式氧化技术

湿式氧化技术(Wet Air Oxidation，WAO)是20世纪50年代美国学者Zimmermann[1]提出的，在高温(125～320 ℃)和高压(0.5～20 MPa)的条件下，氧气或空气作为氧化剂，将水中的大分子有机物氧化成小分子有机物或无机物的方法，由于反应条件苛刻，在20世纪70年代以后出现了改进的工艺技术，如加入适宜的催化剂来降低反应条件的催化湿式氧化法(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)、采用强氧化剂过氧化氢代替空气或氧气的催化湿式过氧化物法(Catalytic Wet Peroxide Oxidation，CWPO)等[2]。湿式氧化技术可以分为低温(100～200 ℃)、中温(200～260 ℃)和高温(260～320 ℃)3种类型，高温湿式氧化系统虽有报道但应用较少，应用分区如图1所示[3]。

图1 高温湿式氧化系统分区Fig.1 Zone of high temperaturewet oxidation system

2 湿式氧化技术的工艺流程和操作单元

工业化湿式氧化工艺流程如图2所示，废水经高压泵增压后在换热器内被加热到工艺所需温度，进入反应器，同时空气或氧气经空压机加压后进入反应器，在反应器内废水中的有机物与氧分子反应，有机物降解成小分子产物或二氧化碳和水；从反应器顶部排出，排出前与原水进行热交换，热水被冷却的同时原水被加热，最后反应物经气液分离，气相、液相分别减压排出系统。

图2 湿式氧化工艺流程Fig.2 Wet oxidation process flow

此工艺过程分为：液相增压单元、气相增压单元、换热单元、氧化单元和冷却分离单元五部分，每个单元分别按照各自工艺要求进行连锁控制。

3 湿式氧化技术的工艺影响因素

研究表明[4]，影响湿式氧化效果的因素主要有反应温度、反应压力、反应时间、进水pH和催化剂等。宋红等[5]对H酸染料废水进行了研究，考察了反应温度、反应压力、催化剂等因素对处理效果的影响，确定了最佳工艺条件，反应温度260 ℃、操作压力6.0 MPa、催化剂添加量为1 g/L。曾旭等[6]通过对合成药物高浓度废水的研究发现，均相催化剂的添加能够大幅提高COD去除率，进水COD为30000 mg/L以上的废水，添加硫酸铜后能够将COD去除率从54.6%提高到76.5%以上。张伟民等[7]对高浓度染料废水的研究发现，不同的氢氧化钠添加量对COD去除率影响是不同的，氢氧化钠的添加量增加，使物料初始pH值逐渐增加呈强碱性时，促进了反应的进行，与此同时提高了COD去除率。此外，在不同的pH条件下，同类有机物在溶液中会以不同形式的状态存在，氧化反应发生的难易程度也会随之改变。在一定程度上，废水处理效果随反应温度、压力的提高及合适催化剂的添加而提高。随着这些因素取值的不断上升对去除率的影响程度逐渐降低[7]，反应条件的提高对于投资成本和运行成本都会有较大的影响。陈伟生[8]研究发现，选择湿式氧化处理该废水的优化条件为温度260 ℃、反应时间5 min、压力5.2 MPa、氧化系数1.2，其出水COD和TCN的去除率达到最高，分别为77.6%和高于99.99%，B/C为0.41，处理效果随反应温度增加和反应时间延长而增加。用湿式氧化法处理含氰废水效果明显，且出水可生化性大幅提升。梁丙辰等[9]研究发现，在反应温度为240 ℃、氧分压为5.0 MPa、反应时间为120 min、催化剂投加量为120 mg·L-1的条件下，废水中的COD去除率可达90.20%。催化剂经5次循环使用后仍表现出良好的稳定性，陶海祥等[10]采用催化湿式氧化技术处理H酸废水、环氧氯丙烷废水和三氯蔗糖废水三种化工废水，考察了反应温度、时间、氧气量及初始pH值对湿式氧化处理效果的影响。确定最佳工艺条件：反应温度250 ℃，反应时间2 h，氧气量为理论用量的130%，进水pH为5。该工艺条件下，三种工业废水的TOC去除率均在85%以上。同时在固定床装置上能稳定高效运行，具有较好的工程可行性及应用价值。

4 湿式氧化在工业应用中存在的问题

4.1 催化剂选型与失活

根据催化剂的状态可以分为均相催化剂和非均相催化剂两类。均相催化剂是指催化剂以离子状态溶解于液相中，非均相催化剂一般以固载形式存在于反应器中。在目前的生产装置中均相与非均相催化剂均有应用，但是都存在一些问题。均相催化剂由于金属溶解在水中，会造成金属离子的二次污染需增加催化剂回收装置，投资和运行成本会上升；非均相催化剂方面研究较多，实际应用中存在失活现象。陶润先等[11]研究发现活性组分流失和催化剂表面积碳是导致催化剂失活的主要原因。催化剂的制备方法、反应条件及反应器类型等也会对催化剂的活性造成影响。谭亚军等[12]对非均相铜盐催化剂的稳定性研究发现，酸性溶出和反应性溶出是导致铜列系催化剂不稳定的主要原因。

催化剂的基材种类可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂多以Pd、Ru、Ce等为基础材料进行制备，非贵金属催化剂多以Cu、Fe为基础材料进行制备，不同基材的催化剂在湿式氧化工况中的作用不尽相同。王子丹等[13]采用化学还原法制备2%Pd 1%Ni/C双金属催化剂，Pd和Ni之间的协同作用改变了催化剂的亲氧性能，提高了氨氮转化率。王艳敏等[14]利用水热法制备CeO2和一系列不同Ce/Mn原子比的CexMn1-xO2复合氧化物的纳米球，对其进行XRD、XPS、SEM、H2-TPR和N2吸附-脱附的表征，通过催化湿式氧化降解丁酸对催化活性进行测试，Ce0.2Mn0.8O2对丁酸的降解呈现出优异的催化性能。习成成等[15]采用浸渍法制备了多种贵金属催化剂，从中筛选出对废离子交换树脂的氧化催化活性最好、且稳定性较好的Ru/TiO2催化剂。赵彬侠等[16]在采用湿式氧化技术处理吡虫啉农药废水研究时发现系列均相催化剂中硝酸铜的催化活性最高，COD的去除率达到97.5%。唐文伟等[17]以湿式氧化技术研究高浓度难降解的乳化液废水时发现，单一金属盐催化活性为Cu2+>Mn2+>Co2+，其中Cu2+在200 ℃时催化效果良好，可使TOC去除率提高13.3%，混合盐催化活性为Cu2++Mn2+≈Mn2++Co2+(>Cu2+)>Cu2++Co2+。

湿式氧化技术在工业应用中催化剂是关键的影响因素之一，选择均相还是非均相、何种基材的催化剂应综合考虑处理目标、水质与催化剂的匹配性、稳定性和经济性等因素。

4.2 结垢与堵塞

何志祥等[18]在调试中国石化长岭分公司湿式氧化废碱液处理装置时发现，反应器顶部出口压力调节阀至洗涤塔入口管线及换热器及循环泵入口经常有大量沉积物。由于湿式氧化装置以处理废水为目的，而废水中的组分较为复杂，容易出现结垢堵塞等问题，按照Epstein垢沉积的主要机理分类，液侧结垢分为六大类：析晶结垢、化学反应结垢、微粒型结垢、腐蚀型结垢、生物型结垢和凝固型结垢。在实际的换热器结垢中，往往混有各种结垢类型，它们互相影响，互相并存于同一个换热面上[19]。

针对湿式氧化系统换热器和管线结垢问题多位学者进行了研究，取得了一些进展。董文轩[20]对某生产中的活性炭湿式氧化再生系统换热器结垢、除垢问题进行了研究，发现以碳酸钠和氢氧化钠作为阻垢剂对炭泥进行预处理，可以显著降低活性炭再生系统中垢的生成；芬顿氧化预处理+硝酸+氢氧化钠/EDTA二钠联合除垢后，除垢效率显著提高。刘卫国等[21]为解决上海石化股份有限公司湿式氧化装置结垢问题，对磁处理器DAM防腐阻垢的效果进行了研究，发现DAM除垢防腐效果明显，具有不增加水中其他离子，不引起二次污染和操作简便等优点。公彦猛等[22]总结了减缓或消除湿氧装置中结垢问题的方法，如定期水洗或酸洗、添加化学药剂、运行参数控制、预热方式改进等。

湿氧换热器结垢的问题是无法避免。现有的工程案例中，都会针对装置设立单独的清洗装置。不同的废水运行情况不同，清洗周期也不同。例如，西门子安庆石化工程，清洗周期约为7天；重庆农药湿氧装置清洗周期约为10天。结垢问题对于湿式氧化系统的长期稳定运行具有重大的影响，工业化的生产装置应开展有针对性的研究，从物理清洗、化学阻垢、运行参数优化等方面进行深入探讨，以提高装置的稳定运行能力。

4.3 腐蚀与材质选择问题

湿式氧化装置在处理高浓高盐废水时往往会遇到腐蚀性介质，给设备的材质选择带来挑战，国内外学者开展了系列的研究。刘俊等[23]考察了不锈钢材质在湿式氧化条件下的腐蚀情况为304不锈钢>316 L不锈钢>钛材合金>哈氏合金。李艳辉等[24]研究高氯化工废水时发现，300 ℃、pH=13时镍基合金N10276和N06605及钛合金TA10均发生了严重腐蚀，当pH下降到7.5±0.5时，上述三种合金腐蚀明显减弱，此时钛合金呈现出令人满意的抗腐蚀性能。大量研究结果表明，Cl-的浓度对材料的腐蚀影响较为严重。当温度低于290 ℃，Cl-<300 mg/L时，可以选用不锈钢材质，当Cl-<3000 mg/L时，推荐使用镍基合金C-276和铬镍铁合金625，当Cl-浓度更大时，应选用钛[25]。

核心装备的材质选择涉及到装置长期运行的安全性和经济性，在工业化装置选型时应着重研究水质特性，发现其腐蚀规律，以便选择经济可行的材质。

5 湿式氧化技术在高浓高盐废水处理中的应用展望

随着国家环保升级，可以预测未来湿式氧化技术在高浓高盐废水中的应用会更加广泛，但是从目前的研究和已投运生产装置来分析，湿式氧化技术在高浓高盐废水中的应用还有许多问题亟待解决。

(1)均相、非均相催化剂选择的定性定量模型目前未见报道，对不同形式的催化剂只有模糊的选择依据；对于非均相催化剂的失活问题的研究还不够深入，未完全解决催化剂的活性成分流失、积碳问题。通过经济、高效的催化剂来降低湿式氧化反应的压力、温度等条件是进一步扩大湿式氧化技术应用的关键，需要科研人员深入挖掘。

(2)从已报道的湿式氧化装置运行情况来看结垢堵塞问题较为普遍，不同装置的结垢原因不尽相同，如何解决结垢问题需要相关从业人员深入研究，这是湿式氧化装置能否实现长期稳定运行的关键。

(3)腐蚀问题不仅涉及到设备选材的经济问题，还影响到装置投运后的安全问题，因此需深入研究湿式氧化工况条件下的腐蚀原理，对高浓高盐废水水质建立高效的材质选择模型，对已投运的湿式氧化装置不断分析、研究、总结，为经济合理的设备选材积累数据。