离子色谱法测定矿井水中金属阳离子方法研究

杨义维

1.煤炭科学技术研究院有限公司矿用材料分院,北京 100013 2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013 3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京 100013

0 引言

矿井在日常施工超前探放水钻孔和探放老空水时,为准确分析涌水来源,判断是否与含水层补给导通,工程技术人员会在涌水点取水样进行水质化验。由于不同含水层的标志化学元素与含量存在明显差异,因此可以根据水质化验中的离子含量对应判断出水层位,为进一步优化钻孔施工,准确治理含水层提供直观科学依据。一般情况下,水质化验通常对阳离子元素钾、钠、钙、镁、铁、铝,阴离子元素氯、碳酸根、硫酸根,以及pH值、矿化度、总硬度等指标进行测定,而真正反映含水层标志特征的是钾、钠、钙、镁等金属离子的不同含量,如何实现快速筛选金属离子并准确测定含量指标,对水源判断分析具有重要意义[1]。常见的电感耦合方法具有高精度、低检出限、快速分析等优势,但是经过稀释后的待检标准溶液操作流程严格,对技术人员的规范要求较高,且设备维护成本和检测费用也较高,不适用于煤矿水质化验;在采用原子吸收方法进行水样加热测定钾、钠离子含量时,需要降低操作精度要求以减弱火焰加热时产生的电离干扰影响,同时也降低检测结果的准确度。相比而言,采用离子色谱方法具有操作简单、分析快速、高灵敏度、易于分离等技术优势,满足矿井水质化验出结果快速且低成本的要求,具有一定现实意义。

1 工作准备与方案制定

1.1 试剂与溶液的制配准备

选用戴安ICS-600型离子色谱仪进行水样中特定离子含量检测,设定阳离子的分离柱与保护柱柱温为30 ℃,取样时采用可一次抽取样品容量为1～10 mL的Ø 0.45 μm滤膜注射过滤器。试验用稀释水溶液经过滤膜净化后成为去离子水,电阻率不小于18 mΩ·cm,水温要求为25 ℃,将钾、钠、钙、镁4种阳离子的标准溶液制配为1 000 μg/mL,另外甲磺酸的溶液浓度为1.3 mg/L。

试验开始前进行标准溶液的配比制备,设定盛有50 mL去离子水的容量器皿为标准液体,分别依次加入0.5、1、2、4、8 mL含有4种阳离子的混合溶液,制成5个对比组和1个标准试验组溶液以备检测。混合液制配比例如表1所示。

表1 混合液制配比例

1.2 待检样品制备

在矿井井下涌水点采集原始水样时,应按照水样采集操作标准执行,使用等量体积的容器进行取样,取样前为避免容器对水源造成污染,或者容器内杂质溶于水后造成取样检测结果不准确,应当将容器装满待检水样后倒掉,然后再接满倒掉,反复几次利用原始水样清洗盛装容器,最终取得相对纯净准确的水样,尽量在24 h内送检化验。若送检条件不能满足时,可以在4 ℃冷藏条件下进行避光保存,但不得超过48 h,否则需要重新取样送检[2]。

为避免空气中干扰杂质对水样造成的误差影响,在井下现场取水样时尽量将容器装满,避免混入空气,或者待升井后使用抽气装置将容器上部空气进行抽出。对于含有复杂成分和杂质的水样可以先使用滤膜进行过滤,比如水样中含有煤粉、岩粉、细微漂浮物等,经过预处理净化后,将过滤后水样送检,但不得超过有效保质期要求,送检过程中对容器应加强保护,防止光照条件下暴晒。

实验室条件下制备标准溶液时,应使用滴管抽取待检样本滴入进样管,对照标准曲线制备方法进行浓度测定,若检测样本浓度超过规定的标准曲线最大浓度时,需要将溶液稀释后进行再次检测,直到稀释后指标满足浓度要求,方可进行下一步检测操作。

2 主要技术参数与标准指标测定比对

2.1 标准曲线制定

根据测定容器的条件参数,按照制配标准液添加试剂由低到高的原则,在质量浓度0～8 μg/L内依次配比加入钾、钠、钙、镁离子的混合液,测定离子色谱,设定离子质量浓度为x轴坐标,y轴坐标代表色谱的峰面积,并根据实测结果和关系方程制定标准曲线[3]。标准曲线测定参数如表2所示。

表2 标准曲线测定参数

根据表2中的实测数据计算离子标准方程的线性曲线关系为下式。

钠离子y=0.259 7x-0.010 5,系数R=0.999 9;钾离子y=0.170 7x-0.007 3,系数R=0.999 8;钙离子y=0.309 7x-0.013 1,系数R=0.999 9;镁离子y=0.476 9x-0.021 6,系数R=0.999 9。

2.2 检出限指标

将表2中不同质量浓度的混合溶液稀释10倍,再次进行离子色谱测定,为便于求得平均方差,该操作测定10次,根据如下公式的相对关系测出钾、钠、钙、镁不同离子的检出限:

DM=t(n-1,0.99)·S

(1)

式中:t取值为2.821,意为可信度99%条件下n-1自由度时的数值;标准偏差S值和平均值实测计算结果如表3所示。

表3 检出限实测结果 单位:mg/L

根据表3实测结果,得出检出限关系公式:

DM=2.821×S

(2)

检出限阳离子中钾离子为0.002 mg/L,钠离子为0.004 mg/L,钙离子为0.025 mg/L,镁离子为0.001 mg/L,符合离子色谱法对检出限标准范围区间的要求。

2.3 检测精密度

检测精密度也是对水质化验结果准确度的一种衡量指标,通过对单一试剂不同容量的多次重复检验,用检测结果进行比对,分析其差值是否符合误差规定[4]。试验选取质量浓度为8 mg/L的混合液,设定溶液标准为Q,然后分别取Q值的0.1倍、0.5倍和0.9倍进行测定,结果如表4、表5所示。

根据表4、表5中测定数据分析:阳离子试验测定数据与标准数据的相对误差为0.05%～1.75%,满足检测精密度的误差值范围要求。

表4 不同体积标准溶液测定结果(钠、钾)

表5 不同体积标准溶液测定结果(钙、镁)

2.4 加标回收率测定

将矿井涌水量待检水样溶液进行稀释后均分为2份,一份装入50 mL容量器皿中,另一份与0.9 mL的50 mg/L质量浓度溶液混合后装入50 mL容量器皿中,与标准曲线测定方法相同,测定阳离子的峰面积,计算得到离子加标回收率,公式为:

V=(A-B)/L×100%

(3)

式中:V为加标回收率;A为加标样剂值;B为标准样剂值;L为加标量。

据实测数据经过公式计算后得到,钠离子回收率指标为98.02%,钾离子回收率指标为99.39%,钙离子回收率指标为100.14%,镁离子回收率指标为98.72%,符合回收率标准要求。

3 结论

1)采用实验方式对矿井水采样中的钾、钠、钙、镁等阳离子进行参数检验,利用离子色谱方法对水样中离子检出限指标、精密度、加标回收率等对照标准值和区间范围比对,实测数值均能达到标准要求。

2)通过数据对比,离子色谱方法能够满足水质化验对于检测结果准确性的质量要求,能够确保化验结果的真实性。离子色谱法具有快速检测,易于操作、灵敏度高、准确度好等技术优点,适用于矿井涌水的快速检测需要,值得推广应用。