亚临界条件下低渗透原煤中CO2 扩散特性研究

岳 宁 ，孙 伟 ，代爱萍 ，卢国群 ，徐修立

（1.陕西未来能源化工有限公司 金鸡滩煤矿，陕西 榆林 719000；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054）

我国的煤层气储量丰富，因地质条件复杂，煤储层渗透率较低（0.01×10-15～0.1×10-15m2），一定程度上降低了煤层瓦斯抽采效率[1]，开采程度较低[2-3]。随开采深度的增加，煤层瓦斯开采愈发困难，提升煤层瓦斯抽采率的各种技术应运而生，如水力压裂、液态CO2（L-CO2）爆破、CO2-ECBM技术(CO2驱替煤层气技术)等[4]。CO2-ECBM 技术可在增加瓦斯抽采量的同时使CO2被煤层吸附，既减少了煤层瓦斯对煤矿生产带来的危害，又可以起到封存CO2减缓温室效应的作用，因而CO2驱替煤层气技术成为目前煤矿现场最常用的技术，但其有效性仍是CO2-ECBM 技术亟待解决的难题[5-6]，有效性的核心是CO2可注性[7]。CO2在煤层中会发生：渗流、扩散和吸附，其中扩散所需时间最长，CO2扩散时间长短会在很大程度上决定煤层瓦斯的驱替量以及抽采效率。要提高CO2驱替煤层气的效率，必须系统的研究在不同条件下，CO2在煤层中的扩散规律[8]。而对于煤-CO2系统，温度和压力是影响煤体中气体扩散过程的主要因素，这些因素会影响到煤中CO2的扩散量和扩散系数[9]。因此研究不同温压下CO2在煤体中的扩散特性可为解决CO2可注性问题提供重要的条件和帮助。

当前国内外学者对CO2在煤体中扩散规律进行了一系列研究[10-12]。钟玲文等[13]研究了温度与压力的综合作用下对型煤中气体吸附性能的影响。张登峰等[14]研究了煤阶对CH4、CO2在型煤中扩散规律的影响；赵永亮等[15]模拟研究型煤微孔中CH4与CO2扩散特性；程敢等[16]研究发现CO2、O2、N2在褐煤中吸附量最大的是CO2。上述实验研究多基于型煤，所得实验结果不能真实反映气体在原煤中的扩散特性。尹光志等[17]建议选用原煤进行实验；李佳伟等[18]发现原煤抗压强度、变形及渗透性与型煤存在差异，宜采用原煤进行实验。

煤层气开采主要集中在埋深1 500 m 以浅的区域，埋深1 000 m 处的煤层温度约29～41 ℃，平均温度为35 ℃，且多数煤的气体压力低于6 MPa，以往高温压下CO2在煤体中的扩散规律的研究较多，而关于亚临界条件下（SAGHAFI 等[19]将气体压力低于6 MPa 和温度低于39 °C 定义为亚临界条件）CO2在低渗透性原煤中的扩散特性研究较少。基于此，以低渗透性原煤为对象，在亚临界条件下开展了原煤中CO2的吸附/解吸实验和扩散实验，实验结果为研究CO2可注效性提供了理论基础。

1 样品与实验

1.1 煤样的采集及处理

选取自陕西韩城桑树坪煤矿3 号煤层烟煤。该煤层厚6 m，瓦斯含量约8 m³/t，绝对瓦斯涌出量52.81 cm3/min,相对瓦斯涌出量20.74 cm3/min，属高瓦斯矿井。采用5E-MAG6700 型工业分析仪对煤样进行了工业性分析，煤样工业分析见表1。

表1 煤样工业分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

采集新鲜煤样密封运送至实验室。为减小对原煤结构的破坏，利用HZ-20 钻孔取心机沿垂直于层理方向钻取直径约为50 mm 的煤心，加工成φ50 mm×100 mm 的标准柱状煤试件，加工完成后对试件进行真空脱气，排除煤体内杂质气体。

1.2 实验装置

选用AST-2000 型大样量煤层气吸附解吸扩散仿真实验装置。AST-2000 型实验平台原理图如图1。实验设备主要由吸附解吸样品缸、参照缸、恒温系统、实验数据处理系统、真空系统、高压供气平台、辅助系统、温度和压力实时监测与数据采集系统等7 个部分组成。

图1 AST-2000 型实验平台原理图Fig.1 Schematic diagram of AST-2000 experimental platform

1.3 实验方法

实验参照GB/T 19560—2008《煤的高压等温吸附实验方法-容量法》国标规则进行，采用AST-2000 型大样量煤层气吸附解吸扩散仿真实验装置进行实验。

1）吸附/解吸实验。等温吸附实验是1 个加压-平衡-加压的过程；等温解吸实验是降压-平衡-降压的重复过程。根据数据采集系统记录计算不同平衡压力吸附过程、解吸过程含气量计算。

2）扩散实验。待CO2吸附平衡后先关闭样品缸和参照缸间的平衡阀，接着打开参考缸的阀门和排气阀门，将参考缸内的CO2排出去。然后关闭排气阀门打开真空泵，给参考缸抽真空，抽完后关闭参照杠阀门，打开样品缸和参照缸间的平衡阀门，这时煤样内吸附的CO2开始解吸扩散，数据采集系统会自动记录参考缸和煤样缸内压力及温度的变化。最后调整恒温加热箱温度为其余不同温度，重复上述步骤。

3）数据处理。CO2吸附过程，实验数据采用Langmuir（式（1））方程描述，因解吸存在滞后现象，故解吸过程数据采用马东民等[20]提出的解吸方程（式（2））描述。

式中：Va为煤储层压力p下的吸附量，cm3/g；aa为煤样极限吸附量，cm3/g；ba为吸附、解吸速度与吸附热综合参数。

式中：Vd为CO2解吸到压力p下的吸附量，cm3/g；c为常数，cm3/g。

扩散实验所求的极限扩散量Q∞由式（3）和式（4）计算得出，扩散率和扩散系数D的值由式（5）算得[21]。

式中：Q为初始含气量，cm3/g；Qa为终态含气量，cm3/g；a、b为可燃基吸附常数；p0为吸附平衡压力，MPa；Ad为干燥基灰分，%；ρcoal为视密度，g/cm3； φ为孔隙率；tw为平衡温度，℃。

式中：Qt为标况下的气体体积，cm3/g；D为扩散系数，cm2/s。

2 实验结果

2.1 吸附/解吸特征

为研究CO2在原煤中的吸附/解吸特性，实验温度设定为15、25、30、35 ℃共4 个温度点，压力控制在0.5～3.5 MPa 范围内。不同温度条件下CO2等温吸附/解吸曲线如图2。

图2 不同温度条件下CO2 等温吸附/解吸曲线Fig.2 CO2 isotherm adsorption/desorption curves at different temperatures

由图2 可知，温度不变时，煤体对CO2吸附量随外界压力增大而增大，这是因为随着外界压力的增大，CO2气体分子撞击煤表面频率增加，促使煤体内部气体游离相的分压增大，因此会让一部分游离态气体向吸附相转化。另外伴随着压力的增大使得CO2单位时间流速、流量随之升高，CO2将更快速广泛地分布于煤体内的孔裂隙，发生微孔充填[22]。在压力恒定时，伴随着温度的升高被吸附的CO2动能的均值升高，并且在物理吸附下CO2和煤体之间的范德华力相对较弱，因此附着态CO2分子很容易解吸为自由态；而且温度的升高会导致煤体中自由态CO2分子的布朗运动加剧，从而加速气体的扩散和渗流，这样便加快了CO2气体的解吸[23]。

由图2 还可看出，CO2等温解吸曲线均位于等温吸附曲线上方，在相同平衡压力下解吸过程吸附量高于吸附过程吸附量。这是由于煤中分布有大量微孔和小孔，对于吸附气体具有一定束缚能力，加上煤基质对气体具有毛细凝结作用，最终导致煤样产生解吸滞后现象[24]。霍永忠[25]也在其研究中发现微孔与小孔的分布是影响煤储层气体吸附解吸的重要因素。同时也可以看到吸附解吸过程含气量差值随着温度降低而减小，随着压力降低而增大。温度升高，CO2动能增大，CO2克服煤基质表面束缚作用的数量增大，吸附解吸过程含气量差值减小[26]。

2.2 温度对CO2 扩散特性的影响

为研究温度对原煤中CO2扩散影响，在扩散实验中将吸附平衡压力设置为2.5 MP，实验分别在15、25、30、35 ℃下进行，得到不同温度下CO2扩散量、扩散速度、扩散系数。不同温度下CO2扩散量与时间的关系如图3，不同温度下CO2扩散速度与时间的关系如图4。

图3 不同温度下CO2 扩散量与时间的关系Fig.3 Relationship between CO2 diffusion and time at different temperatures

图4 不同温度下CO2 扩散速度与时间的关系Fig.4 Relationship between CO2 diffusion rate and time at different temperatures

由图3 可见，不同温度下原煤中CO2扩散量与扩散时间成正比，且CO2的扩散量随时间的变化趋势大致分为2 个阶段：30 min 前，CO2的扩散量急剧增加；30 min 后，CO2的扩散量开始缓慢增加，说明CO2的扩散过程具有阶段性特征。这是因为起初随着温度的升高，煤体对CO2的吸附能力逐渐减弱，吸附量降低，大量CO2分子扩散出来，但当温度继续上升时，煤体中吸附的CO2分子已不多，CO2的扩散量逐渐趋于稳定[27]。温度在15、25、30、35 ℃时，前180 min 内原煤内的累计CO2扩散量分别为5.41、6.03、7.03、7.55 cm3/g，由此可得，原煤内的累计CO2扩散量与温度亦成正比，CHARRIERE 等[28]在其研究中也发现相同规律。

由图4 可看出，不同温度下原煤中CO2扩散速度与扩散时间成反比，CO2的扩散速度随时间的变化趋势可分为两个阶段：30 min 之前，CO2扩散速度随时间变化急剧减小；30 min 后，CO2扩散速度随时间变化缓慢减小。不同的温度下CO2的扩散速度相差非常小，由此可得，在中低压环境下，一定范围内的温度变化（15～35 ℃）对原煤中CO2的扩散速度的影响很小。这是因为温度是衡量气体分子平均动能的重要指标，温度的升高会加快分子运动速度[29]，促进煤体中CO2分子的脱附。在15～35 ℃的温度变化范围内，温度变化对分子运动影响较小，呈现出CO2的扩散速度受温度变化的影响很小。

根据式（5）计算出不同温度下CO2扩散系数，不同温度下的CO2扩散系数拟合结果见表2。

表2 不同温度下的CO2 扩散系数拟合结果Table 2 Fitting results of CO2 diffusion coefficient at different temperatures

由表2 可看出：温度在15、25、30、35 ℃时，原煤中CO2扩散系数分别为6.46×10-4、8.81×10-4、9.73×10-4、1.19×10-3cm2/s，CO2扩散系数D 随着温度的升高而增大。其原因是温度的变化会改变分子平均动能从而影响CO2扩散系数D，随温度升高，CO2分子振动幅度和频率变大，CO2分子运动变快，从中获取能量使得在煤基质表面上吸附的CO2分子脱离，转为游离态[30]。常压下CO2多呈游离状态，使得浓度梯度增大，扩散过程动力增加，表现为CO2扩散系数D 值增大。

2.3 压力对CO2 扩散特性的影响

在研究压力对原煤CO2扩散影响时，将实验温度设置为15 ℃，CO2扩散实验分别在0.5、1.5、2.5、3.5 MPa，不同压力下CO2扩散量与时间的关系如图5，不同压力下CO2扩散速度与时间的关系如图6。

图5 不同压力下CO2 扩散量与时间的关系Fig.5 Relationship between CO2 diffusion and time under different pressures

图6 不同压力下CO2 扩散速度与时间的关系Fig.6 Relationship between CO2 diffusion rate and time under different pressures

由图5 可知，不同压力下原煤中CO2扩散量与扩散时间成正比，CO2扩散量随时间的变化趋势大致分为2 个阶段：40 min 前，CO2的扩散量急剧增加；40 min 后，CO2的扩散量开始缓慢增加。这是因为扩散初期受分子间同相吸附的影响，解吸最外层CO2分子需要的能量少，能够实现迅速解吸；随后，CO2扩散逐渐由最外层向内层发展，导致CO2扩散速度和扩散量逐渐放缓[31]。压力在0.5、1.5、2.5、3.5 MPa 时，前180 min 煤样累计CO2扩散量分别为2.49、4.42、5.35、6.51 cm3/g，累计CO2扩散量随着压力的增大而增大，由此可得，原煤内的累计CO2扩散量与压力也成正比。

由图6 可知，不同压力下原煤中CO2扩散速度与扩散时间成反比，CO2的扩散速度随时间的变化趋势可分为2 个阶段：40 min 之前，CO2扩散速度随时间变化急剧减小；40 min 后，CO2扩散速度随时间变化缓慢减小。不同的温度下，同一时刻CO2的扩散速度相差非常小。因此可得，实验温度为15℃，一定范围内的压力变化（0.5～3.5 MPa）对原煤中CO2的扩散速度的影响很小。这是因为压力在0.5～3.5 MPa 内变化对煤基质收缩的影响较小，呈现出一定范围内的压力变化对原煤中CO2扩散速度的影响很小。

根据式（5）计算出不同压力下的CO2扩散系数，不同压力下的CO2扩散系数拟合结果见表3。

表3 不同压力下的CO2 扩散系数拟合结果Table 3 Fitting results of CO2 diffusion coefficient under different pressures

由表3 可看出：压力在0.5、1.5、2.5、3.5 MPa时，原煤中CO2扩散系数分别为7.15×10-4、7.86×10-4、8.51×10-4、1.19×10-3cm2/s，原煤中CO2扩散系数D值随压力升高而逐渐增大。这是因为，一方面当气体压力较低时（压力小于6 MPa），由于CO2气体已经不断地从煤基质中解吸出来，因此当CO2气体从煤基质中向裂缝扩散时，CO2分子间相互作用力减弱，有利于气体的扩散，扩散系数增大；另一方面在低压范围内，随压力增大煤基质开始收缩，煤体中微孔间孔隙空间增加，使得微孔孔径变大，煤体中CO2会更易于扩散，所以CO2扩散系数会变大[32]。因此，在中低压范围内（0.5～3.5 MPa），随压力增加CO2扩散系数会变大。

3 结 论

1）亚临界条件下，压力增大会促进煤体对CO2的吸附，温度升高抑制了煤体对CO2的吸附。CO2在原煤中吸附/解吸过程中存在解吸滞后现象，吸附解吸过程含气量差值随着温度降低而减小，随着压力降低而增大。

2）亚临界条件下，当压力恒定时，不同温度下原煤中CO2扩散量与扩散时间成正，CO2扩散速度与扩散时间成反比，且这2 种变化趋势皆具有间段性。中低压环境下，一定范围内温度变化（15～35 ℃）对原煤中CO2扩散速度影响很小，扩散系数D 随着温度的升高而逐渐增大。

3）亚临界条件下，温度恒定时，不同压力下原煤中CO2扩散量与扩散时间成正比，CO2扩散速度与扩散时间成反比，且这2 种变化趋势皆具有间段性。15 ℃时，一定范围内的压力变化（0.5～3.5 MPa）对原煤中CO2扩散速度影响很小。CO2扩散系数D随压力升高而逐渐增大。