基于热力学解吸阈值的煤与瓦斯突出研究

张学梅 ，李 东 ，马青华 ，郝静远 ,2

（1.西安思源学院 能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西 西安 710038；2.西安交通大学 化工技术学院，陕西 西安 710049）

煤与瓦斯突出是指在压力作用下，破碎的煤与瓦斯由煤体内突然向采掘空间大量喷出。一般情况下，成煤过程中形成了大量的瓦斯气体与煤伴生，由于受上部岩体压力及周边约束，瓦斯以气体（解吸）和液体（吸附）存在。学者们先后提出过地压主导作用、瓦斯主导作用、化学本质作用和综合作用4 种理论假说[1-4]来诠释伴随突出的许多现象，如温度变化、构造软煤、高瓦斯含量和压力、高解吸速度等。在《防治煤与瓦斯突出细则》和《煤矿瓦斯等级鉴定办法》中规定了4 个鉴定指标“煤的破坏类型、煤的瓦斯放散初速度、煤的坚固性系数、煤的原始瓦斯压力”与突出危险性密切相关。在相关研究中，温度变化与突出的关系[5-10]、构造煤与原生煤的吸附能量比较[11-16]、瓦斯解吸与放散规律[17-20]和地质构造和应力变化[21-24]这4 个方面的实验和研究较充分。对于高瓦斯含量与压力产生的原因及其相互关系、温度变化及煤墙发凉的原因、4 个鉴定指标与突出的定量关系和构造煤与原生煤与突出的真实关系等问题，缺乏一种方式将这些关键的煤与瓦斯突出的表象联系起来。为此，将采用高阶构造煤和原生煤的系列等温吸附实验数据，基于热力学和能量转换输送的基本原理对以上问题进行探索。

1 样品和数据以及计算公式

1.1 等温吸附的样品及数据

煤样选自沁水盆地南部的大宁煤矿3 号瓦斯突出高变质程度无烟煤层，有原生煤（坚固性系数为2.00）和构造煤（坚固性系数为0.33）。等温吸附温度分别为303、313 K，煤样的实测条件和兰氏方程参数见表1[20]。

1.2 温度-压力-吸附方程及4 个参数回归

温度-压力-吸附方程（TPAE）是1 个包含温度、压力和吸附体积3 变量的4 参数方程，旨在研究吸附温度和吸附压力同时作用下的煤岩或页岩吸附量是如何变化[25-28]。

式中：p为测试压力，MPa；β为压力影响参数，无量纲；V为吸附量，cm3/g；M为分子量，甲烷的分子量为16；T为测试热力学温度，K；A为吸附介质的几何形体常数，无量纲；B为吸附流量系数，无量纲；Δ为温度影响参数，K。

TPAE 的4 个参数A、B、Δ和β是4 个待定参数。煤样的TPAE 参数值及相应的平均相对误差见表2。

表2 煤样的TPAE 参数值及相应的平均相对误差Table 2 TPAE parameter values of coal samples and corresponding average relative errors

1.3 克劳修斯-克拉佩龙方程的不定积分

式（1）与计算吸附过程的摩尔吸附焓之克劳修斯-克拉佩龙方程的不定积分式[29-31]非常相似：

根据式（2），以lnp对1/T作图得到1 条直线，直线斜率的正负可以判定吸附是吸热还是放热，并可以计算吸附焓的大小。根据热力学的定义，如果焓变化小于0，表示系统向环境放热。

构造煤和原生煤在35 cm3/g 等量吸附时的lnp～1/T关系如图1。无论构造煤或是原生煤，吸附过程是个放热过程；在相同等量吸附时，构造煤与原生煤所放出的能量并不相等，有大有小。

图1 构造煤和原生煤在35 cm3/g 等量吸附时的ln p～1/T 关系图Fig.1 ln p and 1/T relationship diagram of structural coal and primary coal at 35 cm3/g equal adsorption

1.4 单位等量吸附焓

“单位等量吸附焓”被定义为：在吸附固定（如35.0 cm3/g）量时，每吸附1 个单位（1.0 cm3/g）量的焓值。先用图1 的斜率乘以气体常数R（0.008 314 kJ/(mol·K)），得到在相应吸附量下的等量吸附焓；后除以吸附量（35.0 cm3/g），得到在此吸附量下的单位等量吸附焓。按此步骤，可以计算在不同吸附等量时的单位等量吸附焓，原生煤与构造煤的单位等量吸附焓与吸附等量的关系如图2。

图2 原生煤与构造煤的单位等量吸附焓与吸附等量的关系Fig.2 Relationship between unit equivalent adsorption enthalpy and adsorption equivalent of primary coal and structural coal

由图2 可知：因为单位等量吸附焓是负值，所以吸附过程是放热过程，是自发的；瓦斯以吸液态形式存在，并且无论原生煤或是构造煤，它们的单位等量吸附焓都随着吸附等量的增加而绝对值下降；在相同等量吸附前提下，哪种煤放热越多，则优先吸附，所以原生煤将优先吸附。

2 结果与讨论

2.1 单位等量解吸焓及解吸阈值

根据吸附与解吸的可逆性，吸附与解吸2 个过程的所需能量是相同的，但方向相反。将图2中的原生煤和构造煤一系列吸附等量时的单位等量吸附焓值的负号变换为正号就得单位等量解吸焓，原生煤与构造煤的单位等量解吸焓与吸附等量的关系如图3。

图3 原生煤与构造煤的单位等量解吸焓与吸附等量的关系Fig.3 Relationship between unit equivalent desorption enthalpy and adsorption equivalent of primary coal and structural coal

从图3 可以看出：因为单位等量解吸焓是正值，所以解吸过程是一个不可以自发进行的吸热过程。瓦斯以解吸气态形式存在，并且无论原生煤或是构造煤，它们的单位等量解吸焓都随着吸附等量的增加而下降。在相同等量吸附前提下，哪种煤吸热越少，则优先解吸。所以构造煤将优先解吸。对于需要借助外部能量才能进行的解吸过程，可以将单位等量解吸焓联想为热力学解吸阈值，简称解吸阈值（DT），即为从环境所吸收并导致解吸发生的最低能量。

解吸阈值的大小与构造煤或是原生煤有关。根据卢守青等[20]的高阶原生煤和构造煤的吸附数据，原生煤的解吸阈值是构造煤的1.3 倍。

2.2 突出阈值

破碎的煤与解吸了的气态瓦斯在压力作用下，由煤体内突破周边的约束，突然向采掘空间大量喷出就造成煤与瓦斯突出。解吸阈值解释的气体瓦斯及其压力的产生，因此是煤与瓦斯突出的必要条件。煤的坚固性系数是表示煤抵抗外力破坏能力大小的1 个无量纲综合性指标。坚固性系数越大，抵抗突出能力越强。因此，将坚固性系数乘以解吸阈值得到突出阈值（OT）。

对于所讨论的原生煤（坚固性系数为2.00）和构造煤（坚固性系数为0.33）而言，原生煤的解吸阈值和突出阈值如图4，构造煤的解吸阈值和突出阈值如图5。

图4 原生煤的解吸阈值和突出阈值Fig.4 Desorption threshold and outburst threshold of primary coal

图5 构造煤的解吸阈值和突出阈值Fig.5 Desorption threshold and outburst threshold of structural coal

简阔等[18]测试了河南省平顶山五矿原生煤和构造煤在3 个温度下的等温吸附。这些数据可以回归得到2 种煤的温度-压力-吸附方程的相关4 个参数，可以计算这2 种煤的解吸阈值。但没有这2 种煤的坚固性系数所以无法计算这2 种煤的突出阈值。

李云波等[19]测试了河南省鹤壁的原生煤和构造煤，以及河南省平顶山的原生煤和构造煤。尽管有4 种煤的坚固性系数，但只有这4 种煤在30 ℃的等温吸附实验数据。仅1 个温度的等温吸附数据是无法回归得到煤的温度-压力-吸附方程的4 个相关参数。

原生煤与构造煤的突出阈值与吸附等量的关系如图6。突出阈值随吸附等量的增加而减少；原生煤的坚固性系数是构造煤的6 倍，原生煤的突出阈值是构造煤的8.1 倍，结构煤发生煤与瓦斯突出的可能性是原生煤的8.1 倍。2 种煤的回归方程可用于在不同吸附等量时计算各自的突出阈值。

图6 原生煤与构造煤的突出阈值与吸附等量的关系Fig.6 Relationship between actual desorption threshold and adsorption equivalent of primary coal and structural coal

2.3 瓦斯解吸与放散规律

国内外专家学者提出了包括巴雷尔式、王佑安式在内的多种瓦斯解吸规律经验公式，得出“由于煤体结构不同，所表现出的解吸规律往往有所差异”的结论。本文却注意到“所有这些瓦斯解吸经验公式都不是线性”。 从物理意义上说，如果解吸速率与时间不成线性关系表示解吸速率与还未解吸的物质数量有关。从图2 到图5 明显证实：单位等量吸附（解吸）焓与吸附等量有关。为此，以构造煤为例，探讨如何用突出阈值和外来能量定量计算瓦斯解吸速率与解吸总量随时间变化。

计算的逻辑是：从外部环境向系统在每个单位时间以能量波的形式输入能量。这里“单位时间”以秒为例。第1 波能量来时，系统内此时的突出阈值与现吸附量有关。解吸量为输入能量与突出阈值的比值，现吸附量为原吸附量与解吸量只差，逐次计算可以得到在外部能量波输入时强度不变的前提下，“突出阈值OT”是逐渐增大的，瓦斯解吸量是减少的。构造煤在持续外来能量下的吸附量、突出阈值、解吸量和现吸附量见表3。

表3 构造煤在持续外来能量下的吸附量、突出阈值、解吸量和现吸附量Table 3 Adsorption capacity, outburst threshold, desorption capacity and current adsorption capacity of structural coal under continuous external energy

当单位时间为0 时，构造煤的吸附量为50.0 cm3/g，计算得到突出阈值为0.150 3 (kJ·g)/(mol·cm3)。第1 次外来采动能量为3.0 kJ，解吸量为3.0/0.150 3=19.96 cm3/g，现吸附量为吸附量减去解吸量50.0-19.96=30.04 cm3/g，结构煤的吸附量为30.04 cm3/g，计算得到的突出阈值为0.250 20 (kJ·g)/(mol·cm3)；所以，第2 次外来采动能量为3.0 kJ，计算解吸量为3.0/0.25.02=11.99 cm3/g，由此类推。在第6 次外来采动能量来时，系统所计算的突出阈值已经大于外来采动能量了，故停止计算。

表3 中解吸量随单位时间次数的变化可以看成解吸速率随单位时间的变化。而累计解吸量随单位时间的变化则是解吸总量随单位时间的变化。3 种能量波的强度输入时解吸速率随单位时间的变化如图7。

图7 3 种能量波的强度输入时解吸速率随单位时间的变化Fig.7 Variation of desorption rate with unit time when the intensity of three energy waves is input

由图7 可以看出：解吸速率随单位时间的变化也不是线性；解吸速率随着单位时间的延长而下降；而且外来输入的能量越大，解吸速率衰减得也越快。3 种能量波下解吸总量随单位时间的变化如图8。

图8 3 种能量波下解吸总量随单位时间的变化Fig.8 Change of total desorption amount with unit time under three energy waves

2.4 爆破引发突出

在煤矿生产中，除了掘进机械的持续不断的能量波以外，还有1 种1 次性大能量波-爆破。不同外来能源强度时的解吸速率如图9。

图9 不同外来能源强度时的解吸速率Fig.9 Desorption rate under different external energy intensities

从图9 可以看出：随着外来采动能量强度的增大，解吸速率加快；当大到一定程度时，已吸附的物质在第1 个外来能量波（9.0 kJ，相当于爆破）的冲击下，就已经将全部已吸附物质完全解吸。

3 结 语

1）用实测高阶结构煤和原生煤的系列等温吸附数据回归求得温度-压力-吸附方程（TPAE）的4个待定参数。将TPAE 变形成类似克劳修斯-克拉佩龙方程的不定积分式，并求得等量吸附焓。根据等量吸附焓为负值判定：无论结构煤还是原生煤，吸附是放热过程，会使系统的温度升高，并且可以自发进行；解吸是吸热过程，会使系统的温度降低，但绝不能自发进行，必须从环境吸附能量才能进行。解吸所需的外来能量就相当于能让解吸发生的阈值。

2）解吸阈值是煤在已知吸附量下的单位等量解吸焓。构造煤与原生煤的吸附热力学产生了解吸阈值。解吸阈值与坚固性系数的乘积为突出阈值。低坚固性系数构造煤的突出阈值低于解吸阈值，而高坚固性系数原生煤的突出阈值高于解吸阈值。

3）解吸量随单位时间的变化可以看成解吸速率随单位时间的变化。而累计解吸量随单位时间的变化则是解吸总量随单位时间的变化。解吸速率随单位时间的变化不是线性，并随单位时间的延长而下降。外来输入的能量越大，解吸速率衰减得越快。爆破产生很大的能量，从而一下子就远远超出突出阈值。