链状活性物质的构象研究进展

刘笑天 谢 恬

苏州大学物理科学与技术学院 江苏苏州 215000

活性物质通常指可以消耗内能或从环境中提取能量进行自驱动从而保持活性的物质,表现出丰富多样的动力学和集体现象。从宏观的鸟群到微观的细菌,由活性物质组成的体系无处不在。不过,不同系统中驱动的力学机制可能大相径庭,例如宏观尺度的鸟和鱼可以通过周期性摆动翅膀或者鱼鳍获得驱动力,而微观尺度的细菌却是通过旋转螺旋形的鞭毛而前进。由于活性物质的自组织行为是非平衡的,从而呈现出丰富的动力学行为。在生物个体内的非平衡特性是由许多动态过程维持的,例如酶动力学、新陈代谢等。而活性链状聚合物作为生命系统的重要组分,在不同环境下的构象及动力学性质的变化一直受到广泛关注。

本文我们主要关注链状活性物质系统的非平衡行为,实验上可以实现不同的链状活性物质系统。比如,链状示踪物和细菌系统的混合系统、大分子链连接的活性胶体系统等。目前学界主要发展出如下四种链状活性系统模型:(1)链状示踪物和活性粒子混合系统;(2)活性布朗链;(3)“Vicsek”链;(4)极性链。本文将介绍四种模型的构象特征,最后做总结与展望。

1 链状活性系统模型介绍

在链状示踪物和活性粒子混合系统中,组成链的被动珠子通过弹簧势连接组成,如图1(a),每个珠子遵循传统的郎之万方程。如图1(b),活性布朗链是由活性布朗粒子组成的链结构。[1]每个链上的珠所遵循的郎之万方程与传统相比增加了主动力项。“Vicsek”链模型的组成单元为Vicsek粒子。[2]Vicsek粒子的驱动力方向由周围粒子的平均速度方向决定,如图1(c)。极性链[3]中每个珠子受到一个沿链轮廓切线方向的驱动力,如图1(d),使链具有极性自驱动特点。

2 活性对链状结构的影响

2.1 被动链状示踪物和活性粒子混合系统

传统链在热噪声影响下遵循标度律。在链足够长的情况下,链的回转半径Rg和链长N满足Rg∝Nυ,其中υ是Flory指数。活性粒子的存在导致链存在非热涨落。二维情况下,Kaiser等[4]发现长链的Rg依然遵循Flory标度律。但是,链末端距和链活性存在非单调关系,如图2(a)。此外,短链溶胀比Flory指数更快,这是由于活性粒子诱导链拉伸造成的,如图2(a)。Harder等[5]研究发现柔性链随自驱力的增强而单调膨胀,刚性链在中等强度力下呈现发卡形态,随着活性的增强又重新伸张。链分子链在发卡(hairpin)态和延展态之间转变,如图2(b)。这与Kaiser等人的研究成果一致。Xia等[6]研究了二维下自吸引链在活性粒子作用下的行为,发现链存在Globule-Stretch(G-S)转变,如图2(c)。

图1 (a)链状示踪物和活性粒子混合;(b)活性布朗粒子链;(c)Vicsek粒子链;(d)极性链(黑色箭头代表活性力方向,红色箭头代表速度方向)

Mousavi等[7]研究了三维体系下活性布朗粒子浴中链构象与活性浴密度及活性的关系。他们考虑了ABP均质溶液以及存在MIPS相分离的溶液环境,ABP浓度越高,拉伸越明显。在MIPS环境下,发现在Pe≈100时,链在低ABP密度空间区域出现“局域化”,这种“局域化”严重影响构象。活性的增加会导致柔性链的拉伸和半柔性链的收缩,随后半柔性链也会随着Pe的增加而膨胀,如图2(d)。

(a) (b) (c) (d)

2.2 活性布朗粒子链

Eisenstecken等[8]发现,对于二维柔性链,在1

(a) (b) (c)

Anand等[9]发现,随着活性在较大范围内变化,三维活性链的端到端距离Re表现出明显的非单调行为。而在拉伸状态下,Re遵循Péclet数幂律变化,这些性质都与Rouse模型十分相似。Anand等已经证明,在Pe<50的范围内,压缩主要是相邻单体相互作用的结果,而Pe>50后的膨胀归因于排斥体积作用以及高活性下单体快速的随机运动。有趣的是,尽管链由于活性而发生膨胀,链的幂律标度指数(Re≈Nv)v在此区域变小,并逐渐接近Rouse极限(v=1/2)。图中显示了链的每个单体的平均能量如何随温度变化,可以较为准确地估计出链的Θ温度为kBTθ=6.16,对应于ε/kBTθ=0.406的比率。最终,发现了参量之间的简单二次幂律关系。

2.3 “Vicsek”活性粒子链

Subhajit Paul等[10]研究了温度和取向活性对链构象的影响。研究发现,在不同温度不同活性下,链最终都会坍缩为球状,只是构象改变的路径会有所不同。如图4(a)可以发现,活性对转变过程的影响主要表现在更长时间。相比于其他三种情况,高温度高活性下早期的构象已经有些不同了,拉长然后开始坍塌,随后,哑铃状态构象出现,持续了相当长的时间。由此可知,Pe数并不是动力学的唯一决定参数。

(a)

(b)

(c)

2.4 极性链

Gompper等[11]根据弯曲刚度和推进强度的比率,观察到了二维下三种坍缩程度不同的状态。对于弱推进强度,自推进链的行为就像被动链,只是弛豫时间短(“链状态”)。随着推进的增加,螺旋结构会瞬时出现(“弱螺旋状态”),直到在强推进下,稳定的螺旋结构形成(“强螺旋状态”)。通常如图5(a)所示,螺旋状态对应着较大的Péclet数量和较小的持久性长度。

(a)

(b)

(c)

Valentino Bianco等[3]研究了三维情况下的极性链在活性力作业下的结构改变,发现随着链尺寸的增加,回转半径呈现出增加的趋势。不仅如此,若活性单体的受力方向与链的局部瞬时构象相切,那么可以观察到Rg(即图中RG)的平均值随着活性的增加急剧下降,如图5(b),这点与被动链不同。同时,Rg的分布变得更为峰值,如图5(c),可以将其理解为链发生了线圈到球状的转变,但类似的现象也可以用高斯链观察到,这表明活性引起的崩溃与自回避性没有严格的关系。

结语

本文总结了相关活性链研究的四种模型。可以发现,被动链和主动链在一定程度上存在特征的相似性。活性的引入带来了许多新颖的结论。然而,目前的研究大多集中在二维领域,在三维领域中的研究较少。其实对链构象和动力学产生重大影响的不仅仅有活性效应,还有诸如持久性长度、流体力学等。活性链的研究方兴未艾,总结单链的结构特点更利于理解多链系统丰富的现象机制。