我国对苯二甲酰氯合成技术研究进展

崔小明

中国石化集团北京燕山石油化工有限公司研究院，北京 102500

对苯二甲酰氯（TPC）是一种用途广泛的有机合成原料和化学中间体，外观为白色固体或无色针状晶体，分子式为C8H4Cl2O2，分子量为203，易溶于水、苯、甲苯、二甲苯以及氯仿等有机溶剂。对苯二甲酰氯主要用于生产对位芳纶，由对苯二甲酰氯和对苯二胺缩聚合成的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（简称对位芳纶）的分子结构具有高度的对称性和规整性，大分子链之间形成很强的氢键，具有高强度、高模量、耐高温、低密度、热收缩性小和尺寸稳定性好等优点，在航空航天、安全防护、骨干装备、交通运输、结构增强以及汽车制造等领域应用广泛［1］。此外，对苯二甲酰氯还可用于耐高温树脂、绝缘材料、染料、颜料、医药以及农药等领域。

目前，对苯二甲酰氯主要以对苯二甲酸为原料进行生产，根据氯化试剂的不同，其合成方法主要包括氯化亚砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光气法等［2-3］。五氯化磷法所使用的氯化剂为固体五氯化磷，它暴露在空气中容易吸水，生成的HCl会影响投料的准确性，并且对苯二甲酸本身也是固体，两者不易混合均匀，加料操作不便，不适合大规模工业生产；三氯化磷法合成的产品收率和纯度较高，但反应温度高，反应时间较长，工艺操作条件较为苛刻，副产物三氯氧磷有毒且对生产设备有一定的腐蚀性，处理成本较高，也不适合大规模工业生产；光气法的原料光气本身属于剧毒原料，反应中使用的溶剂以及反应产生的副产物都是气体，容易使原料光气随这些物质排出，进而影响环境，也不适合大规模工业生产。以氯化亚砜为试剂的氯化亚砜法的优点在于其副产物是气态的HCl 和SO2，后处理相对简单。此外，氯化亚砜法的制备工艺简单、技术成熟，山东凯盛新材料股份有限公司和青岛三力本诺化学工业有限公司等均采用该方法进行生产。本文从生产工艺、产品提纯以及装置设备等方面概述近年来我国对苯二甲酰氯合成技术的研究进展，并提出发展建议。

1 生产工艺

氯化亚砜法是以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，在催化剂作用下反应制得对苯二甲酰氯粗品，经真空精馏提纯得到对苯二甲酰氯产品。

目前，氯化亚砜法传统工艺采用的催化剂主要是N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜形成的Vilsmeier 盐残留在酰氯产品中难以除去，导致产品收率降低，产品容易泛黄，纯度难以满足市场要求。此外，所用催化剂的催化活性相对较低，反应温度高、时间长。因此，人们开发出多种新型催化剂，比如以取代吡啶、取代咪唑、取代吡咯烷以及喹啉等含氮有机碱为催化剂；以1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和吡啶等为催化剂并以季铵盐类为相转移催化剂；以铁粉、铁盐以及铁的配合物为催化剂等。目前，氯化亚砜生产工艺技术进展主要集中在不同催化剂的应用方面。

张聪聪等［4］开发出一种利用四甲基乙二胺和三乙胺组合催化剂制备对苯二甲酰氯的方法：在四甲基乙二胺和三乙胺以质量比1∶1 的组合催化剂的作用下，氯化亚砜既作为反应原料又作为溶剂，与对苯二甲酸进行升温回流反应，无气体放出后反应结束，分别经常压、减压蒸馏回收过量氯化亚砜，再经薄膜蒸发器在高真空条件下进行蒸馏提纯，得到对苯二甲酰氯。与传统氯化亚砜法相比，采用该组合催化剂可以减少氯化亚砜的使用量，避免副反应产生杂质，具有产品收率高、杂质含量低等特点。采用该方法生产的对苯二甲酰氯纯度在99.96%以上，收率大于99.7%。

王俊伟等［5］使用苄基三乙基氯化铵（TEBAC）为催化剂，氯化亚砜为酰化试剂合成对苯二甲酰氯，反应结束后直接冷却析出固体，在干燥N2保护下快速过滤。滤液经分析后补加相应的组分进行循环使用，滤出的固体经减压蒸馏纯化得到对苯二甲酰氯产品，收率在91.0%以上，纯度达到99.9%。

谢圣斌等［6］开发出一种连续生产对苯二甲酰氯的方法：对苯二甲酸、催化剂及氯化亚砜从进料罐底部进入一级反应釜，一级反应釜内物料从其底部进入二级反应釜，二级反应釜内物料从其底部进入三级反应釜，三级反应釜内物料从其底部进入四级反应釜，四级反应釜底部采出反应完全的粗产品，向粗产品中通入N2，脱除溶剂，精制即可制得对苯二甲酰氯。该方法以鼓泡的方式向各级反应釜中通入N2，可大大缩短反应周期，提高生产效率。

李光辉等［7］开发出一种对苯二甲酰氯的制备方法：以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，加入18-冠醚-6，在催化剂作用下进行升温回流反应，无气体放出后反应结束，依次经常压蒸馏、减压蒸馏回收过量的氯化亚砜和18-冠醚-6，最后进行精馏提纯，得到对苯二甲酰氯。该方法通过在反应过程中加入18-冠醚-6 提高反应速率，通过控制反应时间来控制反应速率，达到批次之间的均匀性和统一性。该方法工艺简单，反应时间短，制得的对苯二甲酰氯的纯度达99.9%，产率达99.0%，有利于大批量生产。

李晨［8］开发出一种对苯二甲酰氯的制备方法：以对苯二甲酸为原料，以氯化亚砜为氯化试剂，以低分子量聚乙烯吡咯烷酮为催化剂，以甲苯、二甲苯或氯苯等为溶剂，于85～110 ℃反应5～10 h，反应结束后经过滤将反应混合物与催化剂分离，回收的催化剂可以直接作为下一次制备对苯二甲酰氯的催化剂，且循环使用多次其催化活性不变。蒸馏滤液，除去过量的氯化亚砜和溶剂后，经减压蒸馏得到纯度99.0%以上的对苯二甲酰氯。该方法采用低分子量的聚乙烯吡咯烷酮为催化剂，其具有类似于N，N-二甲基甲酰胺的催化活性，反应温度和时间适度，可大大改善对生产设备的腐蚀情况，反应设备选型容易，得到的粗产品色泽较好。该方法反应结束后，催化剂与氯化亚砜形成的Vilsmeier 盐在反应体系中呈固态，并且几乎不溶，通过简单的过滤即可与反应混合物分离，避免了催化剂在产品中的残留问题。另外，由于催化剂属于聚合物，无挥发性，微量残留的催化剂经蒸馏方法很容易和酰氯产品分离，因而制得的对苯二甲酰氯产品纯度高。该方法所用的催化剂聚乙烯吡咯烷酮稳定性高，在过滤收集以及暴露在空气中均未发现分解现象，催化剂可以循环使用多次，不仅能降低成本，而且还能减少固体废弃物，绿色环保。该方法催化剂活性高，工艺简单，收率和纯度高，成本低，节能环保，具有较强的产品市场竞争力。

马志强等［9］开发出一种氯化亚砜法生产芳纶聚合单体对苯二甲酰氯的工艺：将对苯二甲酸与过量的氯化亚砜在催化剂吡啶的作用下，在反应釜内发生酰化反应，酰化工段连续生产，得到对苯二甲酰氯粗品，反应过程中有混合气体SO2和HCl排出；经间歇精馏装置，利用各组分不同条件下沸点不同的原理，将对苯二甲酰氯粗品与过量的氯化亚砜及吡啶分离，得到对苯二甲酰氯纯品。该方法将对苯二甲酰氯产生的尾气SO2回收作为氯化亚砜的原料，减少了对环境的污染，实现废物利用。另外，氯化亚砜既作为原料又作为溶剂，降低了原料成本。

2 提纯技术

对苯二甲酰氯单体的纯度是影响对位芳纶纤维性能的关键指标。目前，国内外针对对苯二甲酰氯的提纯技术主要包括产品与过量的氯化亚砜和催化剂之间的分离，由于三者存在较大的沸点差，通过精馏能够较容易地实现分离提纯，不足之处在于产品沸点较高，在精馏提纯的前期，体系中存在的氯化亚砜在高温（110～130 ℃）及催化剂存在的条件下能与产品反应生成一种高沸物杂质，而高沸物杂质和对苯二甲酰氯物性相近，从而加剧了分离难度。

王俊伟等［10］利用熔融结晶技术对对苯二甲酰氯粗品进行提纯，考察了结晶终温、发汗终温、降温速率和升温速率对产品纯度和结晶收率的影响，最终确定最佳工艺条件：降温速率为0.05 ℃/min，结晶终温为64 ℃，升温速率为0.1 ℃/min，发汗终温为76 ℃，所得产品纯度在99.8%以上。

张聪聪等［11］开发出一种高纯对苯二甲酰氯的纯化方法：以含有杂质的对苯二甲酰氯粗品为原料，分离前物料状态为液态，直接通过控制冷却降温固化到某一温度，将大部分杂质留在未固化的液相中，再继续控制升温发汗，进一步将杂质以液相排出，获得高纯的对苯二甲酰氯纯品。该提纯方法减少了高温蒸馏步骤，进而减少了高沸物的产生，同时减少了氯化亚砜的消耗，物料密闭性好，过程无“三废”产生，工艺操作条件温和，系统操作安全系数高，提纯后产品的纯度高达99.982%，适合工业化生产。

谢圣斌等［12］开发出一种提纯对苯二甲酰氯的工艺方法：以对苯二甲酰氯粗品为原料，通过控制冷却速率实现产品的固化并进行初步提纯，再通过在80～82 ℃下进行发汗操作进一步提纯，最后通过升温至90～105 ℃进行化料，获得高纯度的对苯二甲酰氯。该新工艺操作条件温和，系统操作安全系数高，生产安全、稳定，纯化后的产品纯度高达99.98%，适合工业化生产。

3 装置设备

合适的装置设备不仅可以保证反应的正常进行，而且还可以提高生产效率，确保安全生产。

对苯二甲酰氯加热到一定温度会挥发，挥发冷却后的对苯二甲酰氯会附着在液位计的管道和探头上，进而影响测量结果。针对这一问题，赵会岩等［13］开发出一种对苯二甲酰氯液位计，它包括物料输入管道、物料输入阀门、第一质量流量计、物料罐、加热夹层、导热油输出管道、第二质量流量计、物料输出阀门、物料输出管道、触摸屏、PLC、导热油输入管道和数据线。该液位计结构简单，性能稳定，成本低，能有效避免管道堵塞，确保测定结果的准确性。

现有技术采用外置夹套方式加热，釜体内部的物料受热不均匀，容易生成副产物，影响产品收率。针对这一问题，高美珍［14］开发出一种基于中心加热技术的对苯二甲酰氯生产用反应釜。该反应釜包括釜体，釜体的顶端一侧设有贯通连接加料孔，釜体一侧端的底端贯通连接出料管，釜体的内腔中部设有加热筒，加热筒的外圆面顶端均匀地设有若干固定杆，加热筒的侧壁内设有热交换腔，热交换腔的一侧端贯通连接进水管，热交换腔的另一侧端贯通连接出水管，进水管和出水管均是嵌设在固定杆内部，进水管上设有水泵。该反应釜通过加热筒与釜体内的物料进行热交换反应，实现加热物料，热交换后的水通过出水管排出，通过加热筒实现釜体内部物料中部加热，使得热量同时向中心和边缘进行传导，实现物料快速、均匀加热，提高了加热质量，进一步提高了物料的反应速度和生产效率。

陈锴等［15］开发出一种对苯二甲酰氯生产用反应釜：釜体的顶部设有尾气出口，釜体的内部设有搅拌装置，搅拌装置包括转轴和转轴上设有的搅拌单元，搅拌单元包括第一搅拌单元、第二搅拌单元和第三搅拌单元，第一搅拌单元与第二搅拌单元、第二搅拌单元与第三搅拌单元之间的釜体两侧内壁上分别设有加热装置。该反应釜可使物料混合均匀，防止物料出现分层，同时还可以保证物料受热均匀，提高反应的均匀性和产品质量。

张好磊等［16］开发出一种对苯二甲酰氯生产用原料预热装置。该装置包括与反应釜的出料口相连通的酰氯粗品蒸馏釜，酰氯粗品蒸馏釜的蒸汽出口连通第一冷凝装置，酰氯粗品蒸馏釜的液体出口连通酰氯粗品精馏塔，酰氯粗品精馏塔的蒸汽出口连通第二冷凝装置的热介质进口，第二冷凝装置的冷媒进口连通氯化亚砜原料罐，第二冷凝装置的冷媒出口连通反应釜的进料口，第二冷凝装置的热介质出口连通酰氯成品罐。该预热装置利用精馏出的高温酰氯产品来加热反应物料，节约了能源，降低了能源耗损。

张好磊等［17］开发出一种对苯二甲酰氯尾气回收利用装置。该装置包括与对苯二甲酰氯合成釜的排气口相连通的压缩风机，压缩风机的排气口连通冷凝器，冷凝器的排液口连通氯化亚砜储罐，冷凝器的排气口连通HCl 吸收装置；HCl 吸收装置的气相出口连通SO2处理装置，HCl吸收装置的液相出口连通盐酸储罐，盐酸储罐的排液口连通盐酸蒸馏釜，盐酸蒸馏釜的液相出口连通盐酸成品储罐。利用回收装置实现对HCl、SO2以及氯化亚砜的回收利用，可减少对环境的污染，避免资源浪费，提高经济效益。

潘九高等［18］开发出一种从对苯二甲酰氯装置生产的废气中回收甲苯的系统。该系统包括依次设置的碱洗机构、吸附机构、脱附机构和回收机构。碱洗机构包括表冷器和相互连通的多组洗涤塔，表冷器与其中一组洗涤塔相连；吸附机构包括相互连通的多组吸附塔，其中一组吸附塔与表冷器相连；脱附机构包括多组蒸汽箱和多组换热器，一组蒸汽箱对应设置于一组洗涤塔上，以将甲苯气体从洗涤塔中脱附出来，换热器设置于蒸汽箱远离洗涤塔的一端，以将气态甲苯转化为液态甲苯；回收机构包括收容盒，收容盒位于换热器的出料管处，以用于收集液态甲苯。该系统通过碱洗机构和吸附机构去除废气中的有害物质，使得废气达到排放标准后向外排出；通过脱附机构脱附被吸附塔吸附的甲苯，并以回收机构收集甲苯，减少了废气焚烧的步骤，降低了焚烧耗费的能源。此外，通过收集废气中的甲苯资源以重复利用，提高了废气内资源的回收利用率；分液板隔离液态甲苯中的液态水和高浓度液态甲苯，提高了收集箱收集的液态甲苯的浓度，便于回收后的液态甲苯直接配比应用，进而进一步提高了废气内资源的回收利用率。

陈锴等［19］开发出一种对苯二甲酰氯生产装置。该装置包括反应釜，反应釜的排气口连通尾气吸收装置，反应釜的排液口连通蒸馏釜，其中蒸馏釜的顶部出口连通第一冷凝器，第一冷凝器的出口连通氯化亚砜储罐；蒸馏釜的底部出口连通精馏装置，精馏装置的出口连通第二冷凝器，第二冷凝器连通酰氯成品罐。利用该生产装置可得到高纯度的酰氯产品，实现反应原料循环利用，同时还可将尾气进行回收处理，减少对环境的污染。

陈锴等［20］开发出一种用于对苯二甲酰氯生产的反应釜。该反应釜包括反应釜和与反应釜连接的清洗装置。清洗装置包括高压水发生装置、清洗喷头、循环机构和清洗液排出管，其中，高压水发生装置上设有清洗液输入管路、进水管、清洗剂投料口和废液管，清洗液输入管路与清洗喷头相连；循环机构包括依次连接的出口管、循环泵和入口管，出口管与反应釜底部相连，入口管与高压水发生装置相连；清洗液排出管设置在入口管上。该反应釜的清洗效率高、操作简单且安全性高。

刘晓玉等［21］开发出一种对苯二甲酰氯连续蒸馏装置。该装置包括一级蒸馏塔和二级蒸馏塔，A 组换热器与一级蒸馏塔上部相连，一级蒸馏塔的底部与B 组换热器相连，B 组换热器与二级蒸馏塔的中下部相连；一级蒸馏塔的顶部与A 组一级冷凝器、A 组一级气液分离器、A 组二级冷凝器、A 组二级气液分离器和A 组真空缓冲罐依次相连；二级蒸馏塔的顶部与B 组一级冷凝器、B 组一级气液分离器、B 组二级冷凝器、B 组二级气液分离器和B 组真空缓冲罐依次相连；二级蒸馏塔的底部与采出泵、B 组换热器、A 组换热器依次相连。该连续蒸馏装置，避免了因物料长时间在高温的蒸馏塔中停留引起的副反应等问题，实现了连续蒸馏反应，操作便捷，降低了成本，提高了生产效率。

刘晓玉等［22］开发出一种对苯二甲酰氯连续反应生产装置。该装置包括氯化亚砜罐和溶剂罐，氯化亚砜罐与氯化亚砜混料罐连接，在氯化亚砜混料罐的顶部设有催化剂加入口；溶剂罐与原料酸混料罐连接，原料酸混料罐的顶部设有对苯二甲酸投料口；氯化亚砜混料罐和原料酸混料罐均与反应器上部进料口连接。该生产装置可使溶剂溶解对苯二甲酸，由原来的非均相反应转变为均相反应，使得反应更完全，反应效率更高，从而缩短反应周期，大幅度提高生产效率；该装置可使催化剂配入氯化亚砜中，与现有的催化剂直接投入反应釜内相比，催化剂分散更加均匀；该装置采用的反应器为填料塔型反应器，反应产生的气体易于分离，反应器进料口处设有分布器，填料分段装填并相应分段加热，反应器反复传质传热，可节约能源。该装置简单、平稳以及高效，可实现连续生产。

4 其他

张清新等［23］开发出一种对苯二甲酰氯连续制备过程中氯化亚砜的回收方法：将对苯二甲酸、氯化亚砜和催化剂加入到混料罐中混合，混合完毕的物料从混料罐底部进入进料罐顶部，进料罐内物料从底部压入反应釜A 顶部，反应釜A 底部物料进入反应釜B 顶部，反应釜B 底部物料进入反应釜C 顶部，反应釜C 反应完全物料进入薄膜蒸发器顶部，薄膜蒸发器顶部氯化亚砜轻组分经第一冷凝器循环套用回反应釜A，薄膜蒸发器底部物料进入精制系统，各个设备之间压力依次降低。该方法工艺具有简单、连续、高效的特点，可缩短反应周期，提高生产效率。此外，该方法还可优化氯化亚砜回收利用系统，简化了工艺流程。

赵兵兵等［24］开发出一种对苯二甲酰氯生产尾气的SO2回收工艺及装置：将尾气通入一级冷却器和二级冷却器内，冷却后的气体通入一级降膜吸收器和二级降膜吸收器进行吸收，经降膜吸收后的尾气通入一级水洗塔和二级水洗塔进行HCl吸收，水洗吸收后的气体通入深冷器内，经冷却后的气体进入酸雾分离器内，经过酸雾脱除的气体进入一级浓硫酸干燥塔、二级浓硫酸干燥塔进行尾气脱水干燥，经过脱水干燥的气体进入SO2压缩机，经过尾气压缩的气体进入SO2缓冲罐内，SO2缓冲罐内的气体进入SO2冷凝器内，冷凝后的液体通入SO2储罐内进行储存。该回收工艺及装置具有SO2回收率高、尾气处理效果好、节能环保等优点。

李培培等［25］开发出一种制备对苯二甲酰氯的新工艺：以四氯化碳作溶剂，路易斯酸作催化剂，对苯二甲酸与甲基三氯硅烷在40～77 ℃反应6～12 h，HCl气体进入吸收装置制成盐酸。反应结束后先将溶剂CCl4减压下蒸出套用，再将产品对苯二甲酰氯减压下蒸出、降温、结晶、干燥，得到高品质的对苯二甲酰氯。该合成方法步骤简单，反应条件温和易于控制，安全便于操作，原料转化率高，以对苯二甲酸计的产物收率可达99%。母液降温加水淬灭路易斯酸后和副产物聚甲基倍半硅氧烷进行固液分离、干燥，得到品质良好的聚甲基倍半硅氧烷。该方法通过采用甲基三氯硅烷作为酰氯化试剂，大大减少了含硫废物的产生，副产物聚甲基倍半硅氧烷可以再利用，实现双产品经济效应。

5 结语

对苯二甲酰氯是合成对位芳纶关键原料之一，每生产1 t对位芳纶需要消耗对苯二甲酰氯约850 kg。随着对位芳纶应用领域的不断拓展，对苯二甲酰氯的需求量将不断增长，其发展前景广阔。目前，对苯二甲酰氯的生产主要采用氯化亚砜法。由于常规的催化剂反应时间长，氯化亚砜用量多，分离提纯有一定难度，难以满足我国对位芳纶产业的发展需求。今后应该不断研究开发新型催化剂，提高催化剂的反应活性，降低生产成本，以缩短反应时间，减少原料使用量，提高产品纯度，减少对生产设备的腐蚀；积极开发新的生产工艺，拓展原料来源；开发新的提纯技术，以提高产品纯度，满足下游实际生产需求。开发新型装置设备，以提高生产效率，降低能耗物耗，减少生产过程中的“三废”，实现清洁化生产，从而促进我国对苯二甲酰氯合成技术及其相关行业健康稳步发展。