杂多酸型光催化降解有机污染物的研究进展

汤钦宇，李玙茜，孙宣成，杨 赟

汉江师范学院化学与环境工程学院，湖北 十堰 442000

近年来，随着全球工业化进程的快速发展，废水中有机污染物的存在已成为严重危害人类生命健康的问题，因此亟需高效、环保的方法进行处理。光催化技术无二次污染，对环境友好，催化剂的再生技术成本低，催化效率高，是一种友好型的环境净化技术，被认为是全球面临严峻的能源危机和环境污染问题时最为理想的技术之一［1］。光催化技术的核心是设计及构筑适宜的光催化剂。

杂多酸（HPA）是一类含有杂原子的多酸类化合物，具有强氧化性，其阴离子在与多个电子反应后依然能保持稳定的结构。杂多酸自身可逆的还原态被有效地应用于对反应底物的氧化，通过常用的氧化剂来实现再生循环利用。近年来，研究者通过向杂多酸中引入各种功能元素，对其结构、表面酸性和异质界面的构筑达到提升催化效率作用。因此，杂多酸被广泛应用于光催化处理污染物领域［2］。

为了更好地解决废水中有机污染物存在而导致的问题，有必要对杂多酸型光催化降解有机污染物的处理方法进行系统的分析和探讨。因此，本文主要围绕各种杂多酸型光催化剂降解有机污染物的性能进行总结，综述杂多酸型光催化剂处理有机废水的研究进展，分析不同类型的杂多酸催化剂在应用技术上的优缺点，提出可能的光催化机制，并对杂多酸在光催化降解有机物领域的未来发展方向进行展望。

1 杂多酸光催化剂简介及分类

杂多酸是一种对环境较为友好的固体酸，是一种包含过渡金属（通常是第Ⅴ或第Ⅵ副族）和含氧阴离子的多原子阴离子，这些阴离子通过共享的氧原子连接在一起，而且这些过渡金属的电子分布结构大多是d0或d1，使得一个杂多酸分子可以包含多种杂原子［3］。因此，可通过向杂多酸中掺杂不同元素并进行微观调控，从而合成出具有不同特殊功能的杂多酸型光催化剂。杂多酸作为光催化剂来降解有机污染物以期净化废水是一个热门研究领域，有很多相关的报道，如王伟平等［4］关于杂多酸光催化降解染料废水的研究。除此之外，杂多酸因其氧化光催化剂的性质，不仅可以用作降解有机物的催化剂，还可用于催化某些有机物的合成，如吴立夫［5］制备出杂多酸/氮化碳复合材料并进行催化氧化芳香醇的实验，获得了不错的芳香醇转化率和芳香醛选择性；张胜余等［6］报道了各类杂多酸对合成苹果酯反应的催化效果。

目前，文献报道的杂多酸种类依据杂多阴离子不同的一级结构划分为5 种类型［6-7］：Dawson型、Anderson 型、Silverton 型、Waugh 型和Keggin型。Keggin型杂多酸盐如H3PMo12O40等，因结构稳定等优点被广泛应用于多个研究领域。但单一的传统结构杂多酸由于自身传质阻力和活性位点的扩散性等不足，导致其催化性能具有局限性。杂多酸本身易溶于含氧有机物，溶解后较稳定，但难以回收；自身比表面积较小，用作催化剂时无法充分发挥催化活性，通过把杂多酸负载在固体上以增强其反应活性，载体应具有较高的热稳定性、介孔结构和较大的比表面积［8-9］。常用的载体有TiO2、MCM 分子筛和SiO2等［10］。近几年，研究者主要关注取代型、反荷离子型、负载型及有机-无机杂多酸催化剂。

取代型杂多酸是先利用多金属氧酸盐合成有缺位的杂多酸盐，再在其空位上插入多种过渡金属从而形成取代杂多酸，以提高其氧化还原能力和扩大应用范围。金属纳米粒子（NPs）在可见光区表现出强烈的表面等离子体共振（SPR）吸收和较高的电子捕获能力，可以提高负载型杂多酸催化剂在可见光照射下的光催化活性。杂多酸存在一定的溶解性缺陷，反荷离子型杂多酸催化剂利用正一价阳离子与杂多酸形成不溶性杂多酸盐，可在一定程度上解决这个缺陷。另外，通过改变反荷离子，杂多酸可提供更多的酸性位点进而促进反应，并且拥有更大的比表面积。目前，通过以杂多酸为无机节点与有机-无机载体相结合的有机-无机改性杂多酸，可有效减少负载型杂多酸从金属位点脱离的问题，这主要是由于杂多酸的无机结合位点与有机或无机载体材料通过共价键结合，从而具有较强的稳定性。

1.1 取代型杂多酸光催化剂在降解有机污染物中的应用

Shi 等［11］采用简单的固相反应和原位光还原法将磷钼酸和硝酸银在球磨机上洗涤干燥制得Ag/AgHPMo12纳米棒状复合材料，探究了该材料对甲基橙（MO）和Cr2O2-7的降解效果，实验结果表明：Ag/AgHPMo12有着非常优秀的催化效率，60 min内对20 mL甲基橙（质量分数为0.002%）的降解率为100%。

Ji 等［12］对杂多酸进行多种不同金属的负载，经过多步合成钨钒磷杂多酸（HPWV），引入Fe、Cu 和Al 金属原子进行取代，合成3 种金属杂多酸盐（FePWV、CuPWV 和AlPWV），实验结果表明：在同种条件下4 种光催化剂的催化效果由强到弱排序为FePWV、AlPWV、CuPWV、HPWV；由于羟基自由基（·OH）的形成和自清除的平衡，H2O2浓度是控制苯酚降解速率的关键因素。

赵春艳等［13］用原位合成法制备了2 种钒取代磷钨酸/氧化石墨烯（GO）复合材料H4PVW11O40/GO（V1-GO）和H5PV2W10O40/GO（V2-GO），探究了V1-GO和V2-GO作为光催化剂对孔雀石绿溶液的降解效果，实验结果表明：在催化剂用量为25 mg/L、pH 为2、紫外光照120 min 的条件下，V1-GO 对孔雀石绿的降解率达到99.12%，V2-GO 对孔雀石绿的降解率达到97.5%。

取代型杂多酸为利用金属原子取代杂多酸上的H 原子，取代后的杂多酸在有机物的催化降解效率上有着较大的提升，其缺点在于重复利用性不足，且制作过程复杂，需要较长的取代时间，晶体生长受到多因素的影响，需要进一步的改进与测验，未来对有机废水的处理有着较广阔的前景。

1.2 反荷离子型杂多酸光催化剂在降解有机污染物中的应用

An 等［14］将含铁多金属氧酸盐与缺陷重排后的TiO2偶联，构建缺陷型类Fenton光催化剂，实验结果表明：缺陷重排能有效地促进电子从TiO2到多金属氧酸盐分子的界面转移；具有重排缺陷的类Fenton 光催化剂对有毒染料和5-磺基水杨酸的协同降解活性是原始TiO2的5 倍和3.5 倍。这是由于氧空位调节将O2和H2O2激活为超氧自由基（·O-2）和·OH的作用。

Wang 等［15］采用溶解沉淀法制备CsPMo/Bi2O3复合材料并研究其对苯酚的降解机制（图1），实验表明：与纯Bi2O3和CsPMo 相比，二元复合材料在电荷产生和分离方面表现出许多有利的特性，如p-n 异质结的形成、带隙的减小、光电流响应的增强和电荷转移电阻的大大降低；对苯酚的光催化降解实验中探究出参与降解过程的主要活性物质依次为·O-2、·OH、空穴电子（h+）。

图1 CsPMo/Bi2O3对苯酚的降解机制［15］

Song 等［16］以3 种Keggin 型混合Mo/W 型多金属氧酸盐（POMs）（Ag3PMo3W9O40、Ag3PMo6W6O40和Ag3PMo9W3O40）为原料合成了POMs 改性CdS 复合纳米晶体，复合纳米晶体（CdS/Ag3PMo3W9O40、CdS/Ag3PMo6W6O40和CdS/Ag3PMo9W3O40）的光催化氧化性能优于纯CdS 纳米晶体。CdS/Ag3PMo3W9O40复合纳米晶体对As（III）的氧化反应效率最高，比纯CdS 高85%左右。该研究为利用Keggin 型混合Mo/W 型POMs 开发新型复合纳米晶体的高效氧化提供了思路。

Li 等［17］、门春艳［18］还报道了一些反荷离子型杂多酸光催化剂。反荷离子型杂多酸使用正价的金属原子通过进攻杂多酸上的缺陷点位提供更多的酸性点位，同时增加了能发生反应的比表面积，促进反应，极大地加快了·OH 的形成，但反荷离子型杂多酸也存在缺陷，如所用金属多为贵金属，成本较高。

1.3 有机-无机改性杂多酸光催化剂在降解有机污染物中的应用

Wang等［19］将磷钨酸作为聚阴离子构建块，与作为聚阳离子的6-脱氧-6-乙二胺-β-环糊精（EDA-CD）混合，形成有机-无机杂化超分子自组装体（EDA-CD/POMs）。以罗丹明B （RhB）、二甲酚橙 （XO）、MO、亚甲基蓝 （MB）、结晶紫 （CV）、抗生素硝基呋喃酮 （NFZ）、四环素 （TCY）和小檗碱 （BE）为典型有机污染物，考察EDA-CD/POMs的催化活性，实验结果表明：EDA-CD/POMs 对抗生素及有机染料等物质有着良好的降解效率，作用原理为EDA-CD 在光照条件下产生·OH，然后通过CD腔进入内部液体中进行反应。

Zhang 等［20］研究了一种新型的三明治链型多金属氧酸盐［Ni4（H2O）2（TiW9O34）2］12-（Ni4Ti2），用于无贵金属析氢反应，采用简单的三组分催化体系，以三乙胺（TEA）为牺牲供体、荧光素（FI）为光敏剂，在可见光照射下表现出优异的析氢效率。这项实验从常见金属出发，给后续使用非贵金属作为载体带来了很大的研究价值。

有机-无机改性法多采用构建有机骨架进行支撑，能提供更大的比表面积，加快电子之间的流动速率。同时，有机物与POMs 间的键能更难断裂，比较稳定，解决了杂多酸容易脱落的问题，其缺点在于制作过程复杂。

1.4 负载型杂多酸光催化剂在降解有机污染物中的应用

1.4.1 氧化物负载杂多酸催化剂

Sampurnam 等［21］采用浸渍法合成了杂多酸负载ZrO2纳米复合材料，该材料由混合相（单斜相和四方相）的ZrO2和正交Keggin 型12-H3PW12O40（PTA） 组成。在MB、RhB等阳离子染料中表现出优异的光催化活性，该制备方法简单且经济有效，可有效解决环保问题。

Wu等［22］通过光还原沉积法将Ag纳米颗粒原位复合到Fe3O4@SiO2@mSiO2-PW12表面进而制备新型复合材料Fe3O4@SiO2@mSiO2-PW12/Ag，研究表明：当Ag负载量（质量分数）为5.3%、PW12负载量为18.6%时，Fe3O4@SiO2@mSiO2-PW12/Ag 表现出最高的光催化效能，在模拟阳光照射75 min 下可实现MO的完全降解和Cr（V）的91.2%光还原。

Rafiee 等［23］采用水热-溶胶-凝胶法制备（（C4H9）4N）PW11CoO39@TiO2复合光催化剂，探究了复合光催化剂对MO 的光催化降解效率，研究表明：复合材料的空隙对MO 的降解起主要作用，（（C4H9）4N）PW11CoO39负载量为10%的光催化剂的催化效果最好。

杨明睿等［24］探究β2-SiW11Mn/TiO2对MB 溶液的光催化降解效率，实验得到MB 的最佳降解条件：pH为2、催化剂用量为5 mg、MB初始质量浓度为10 mg/L，经过200 min 太阳光照后，β2-SiW11Mn/TiO2对MB的降解率达到89.3%。

李莉等［25］通过溶胶-凝胶法构筑了H6P2W18O62/SiO2复合型光催化剂，通过实验发现SiO2载体的引入有效地增大了催化剂的比表面积，H6P2W18O62与SiO2表面丰富的羟基间结合能有效地改善催化剂的再生循环利用性，在模拟自然光下光照8 h，染料茜素红的脱色率高达98%。

韩欣宇等［26］用浸渍法合成复合物BiVO4/PW12，探究了其在光催化下对MB 的降解效率，实验结果表明：7% BiVO4/PW12的降解率达到96.0%，远高于纯BiVO449.9%的降解率，且得出并证明了BiVO4/PW12光催化氧化降解体系中起主要作用的是h+及·O-2，·OH的贡献较小。

工业增塑剂一般为酞酸酯类化合物，添加到塑料制品中可增加塑料的可塑性和提高塑料的强度。因为酞酸酯在塑料内部与树脂形成共价键，所以容易从塑料中向环境释出，造成土壤、水体污染。徐蕾［27］利用程序升温溶剂热法与溶胶-凝胶联用技术制备H3PW12O40/TiO2复合型催化剂，并通过掺杂其他物质的方法来进一步提高光催化活性，实验发现：PW12/Ag-TiO2具有最好的催化效果，当Ag 负载量为0.2%时，对邻苯二甲酸二乙酯的降解率为72.8%。该研究为水体中增塑剂污染处理提供了思路。

文献［28-31］中还报道了很多以TiO2、ZnO 为载体的杂多酸/氧化物光催化剂，发现光催化活性的增强与杂多酸改性TiO2表面的物质存在与否及酸性调控密切相关。

1.4.2 碳基负载杂多酸催化剂

马旭光等［32］采用GO 作为载体来负载杂多酸催化剂，制备出β1-SiW11Ni/GO 催化剂，并进行光催化降解染料孔雀石绿，结果表明：该催化剂对孔雀石绿的脱色率可达92.8%。这是由于GO 的比表面积大，并且自身也能除去有机污染物，可以使杂多酸盐具备回收再利用的功能。

Liu 等［33］在GO 丰富的表面环境上引入杂多酸硝酸银和磷酸溶液制得Ag3PO4/POM/GO 光催化剂，其在光催化下对有机污染物的降解性能是Ag3PO4/GO的2倍，催化活性的增强归因于其比表面积的增加、电负性的增加以及对光腐蚀的保护。

类石墨氮化碳（g-C3N4）以其独特的结构和优越的光催化性能，在可见光照射下降解污染物等方面受到了广泛关注。这种良好的光催化活性可以归因于C3N4（2.7 eV）具有合适的禁带，可吸收高达460 nm 的可见光，C3N4与电子受体的重组被证明是促进电子和空穴分离的有效方法。Jiang等［34］构建g-C3N4异质结，在HPW 簇和g-C3N4纳米材料之间形成的分子级异质界面，使大量活性位点暴露在高度分散的HPW/g-C3N4异质界面上，通过将稳态和瞬态光致发光光谱与波长控制实验相结合，证明了HPW/g-C3N4异质结的异质界面电荷转移过程服从Z 型机制，而不是常见的“Type-II”异质结机制，这样可以延长g-C3N4导电带上的光致电子寿命。

Wu 等［35］用磷酸修饰g-C3N4并与磷钨酸合成PW12-P-UCNS，揭示了PW12-P-UCNS 模型反应的Z 型机制，研究了其瞬态光电流和电化学阻抗，并通过电子自旋共振光谱和清除剂实验确定了·O-2和h+为主要活性物质。

栗凤侠等［36］采用界面聚合法制备了SiMo11Ti/GO/PANI 复合催化剂，并进行了光催化降解刚果红的实验，得到最佳条件：催化剂用量为0.001 0 g、染料质量浓度为10 mg/L、pH 为4，可见光照射下，刚果红脱色率达到96.2%。

时晓羽等［37］制备了Cu 单晶取代的Keggin 型杂多酸（PW11Cu）和通过浸渍法将PW11Cu 负载于g-C3N4的2种催化剂，研究表明：引入Cu取代Keggin型杂多酸在比表面积的增大拓宽光响应范围的同时能有效抑制光生载流子的复合；PW11Cu 一方面能降低g-C3N4的带隙能，另一方面调节了g-C3N4的能带结构。g-C3N4负载杂多酸的示意图见图2［38］。

图2 g-C3N4负载杂多酸［38］

1.4.3 分子筛负载杂多酸催化剂

赵海淇［39］制备了具有饱和Keggin 结构的钼钨混配型杂多酸盐SiW9Mo3，然后将MCM-41分子筛材料与之复合，成功合成SiW9Mo3/MCM-41 复合材料，并通过对MB 的降解实验来测试复合材料的光催化性能，结果表明：该复合催化剂在MB质量浓度为30 mg/L 和溶液pH 为7 的条件下，对MB的脱色率达到97.6%，循环试验2次后，依然保持较高活性。

1.4.4 金属-有机骨架（MOFs）杂多酸催化剂

利用MOFs 的框架结构，可以作为杂多酸的载体，得到POMs@MOFs 晶体杂化物，可以大大提高MOFs 的水解稳定性，杂多酸的催化功能与MOFs 的多孔性和选择性吸附性能相结合，从而有着更好的光催化性能。MOFs 材料与POMs 的结合，可充分发挥2 种材料的优势［40-41］。Liu 等［42］利用三丁基十四烷基溴化磷（TTPB-4）和CdI2组装成有机骨架，再与HPA 配体结合构建了HPAMOFs 材料，该催化剂对结晶紫（CV）和碱性红2的降解效率比纯相磷钨酸的降解效率要高很多，这与TTPB-4的电子传输能力有关。

He 等［43］利用［BW12O40］5-和［P2W18O62］6-作为无机模板剂，合成4种催化剂［H2bimb］1.5［Co（bimb）1.5（H2O）（BW12O40）］·4H2O、［H2bimb］1.5［Ni（bimb）1.5（H2O） （BW12O40）］·4H2O、K［H2bimb］［Cu（bimb）（BW12O40）］·2H2O和H2［Ni（bimb）2（bimbp）0.5（H2O）2］［P2W18O62］0.5·3H2O，通过探究4 种催化剂对MB 降解速率的影响，得出Dawson 型杂多酸构建光催化剂的优势，该结论不同于较多报道的Keggin 型杂多酸的相关研究。实际上，Dawson 型POMs 具有大量的表面配位氧原子（18个末端和36个μ2氧原子）和2 个结构不同的金属中心（6 个极性和12 个赤道金属原子），并且与过渡金属离子具有多种不同的配位类型，这些因素使得Dawson 型杂多酸盐的构建更具吸引力和挑战性。

负载型杂多酸是最常见的改性方式，能通过不同物质的负载增大比表面积，载体的不同导致形成的空腔大小不同，进而有利于反应物的进出，同时在连续多次的回收利用中依然保持良好的催化效率。当然，杂多酸容易与载体脱落的问题，为杂多酸的发展提供了又一研究方向。

2 杂多酸催化剂性能对比

本文综述了处理有机废水时所采用的不同催化剂及其催化效果，在规模化废水处理中，通常要考虑催化剂的使用条件、成本等因素，笔者对不同催化剂的作用原理、优点及存在问题进行了比较，结果如表1 所示。对于不同类型的有机废水，在处理时应选择与污染物相匹配的高效光催化剂。单一运用杂多酸光催化剂存在着高溶解性、难以回收以及在可见光下无催化活性等缺陷。在改性杂多酸催化剂中，取代型杂多酸和有机-无机改性杂多酸存在制作过程复杂的问题，而有机-无机改性方式解决了负载杂多酸易与载体脱落的问题。反荷离子型催化剂可在一定程度上解决单一杂多酸存在的一定溶解性的缺陷，但其所用金属多为贵金属，成本较高。

表1 不同催化剂的作用原理、优点及存在问题

3 杂多酸光催化机制

杂多酸的光催化机制可简单概括为：杂多酸如磷钨酸在水溶液中受可见光照射而激发，发生O→M（氧桥跃迁至金属）金属配体的跃迁，产生具有强氧化性的·OH，形成空穴中心和电子捕捉中心，类似于半导体的光生电子和光生空穴（e-和h+）的分离，因而可以与有机物发生无选择性反应，即自身可作为独立的光催化剂，将有机物转化为H2O、CO2等小分子，具体反应方程见式（1）～（14）。杂多酸光催化机制见图3。

图3 杂多酸光催化机制

在与其他材料如TiO2进行复合后，杂多酸可以接受TiO2的光生电子，从而减缓光生电子-空穴对的复合，可以有效地参与催化反应，并提高光催化性能，异质界面的构建也可以有效地促进界面处电荷载流子的分离和迁移，有效地促进光催化性能的提升。

4 结论与展望

以杂多酸作为光催化剂有许多优点：污染物降解率高，不会产生二次污染；对反应环境条件要求较温和，可在常温常压下进行；可见光作为催化条件，经济实惠；可以多次回收利用，节省生产成本。杂多酸可见光催化降解的有机污染物种类丰富，且对有机染料污染的催化降解技术相当成熟，降解率很可观，有机染料污染的降解可使用杂多酸型催化剂。通过掺杂其他物质，如半导体、有机物和金属离子等来提高杂多酸的催化性能，可依靠它们的协同作用改善单一杂多酸的催化性能。与TiO2复合的杂多酸光催化剂相比，新兴的金属-有机骨架材料（MOFs）与POMs 构筑的光催化剂表现更为出色，未来可从POMs/MOFs 光催化剂的研究入手，完善其理论基础，争取设计合成出性能更好的光催化剂。