添加纳米SiO2熔盐传热储热稳定性能研究

孟强，杨洋，熊亚选

（1.中国人民解放军63933部队，北京 100091；2.北京建筑大学 供热供燃气通风及空调工程北京市重点实验室，北京 100044）

0 引言

随着我国工业化的发展，化石燃料的消耗日益增多，其储量也濒临枯竭。同时，化石燃料燃烧所带来的环境问题日益突出。熔盐是性能优越的传热蓄热介质，尤其适用于高温条件，在太阳能光热发电和高温工业加热领域已获得普遍应用。当前我国光热发电装机规模约550 MW，其配置的大容量、安全环保的熔盐储能系统，能够克服太阳能自身的间歇性和不稳定性，实现长周期连续发电。“双碳”背景下，熔盐储热技术是实现可再生能源、电网谷电、工业余热等高效利用的关键技术，其大规模应用可提高能源利用率，实现各行业大幅节能、减碳，促进“碳中和”目标的实现。

熔盐存在熔点较低、换热温差大、热稳定性良好、黏度低、饱和蒸汽压低且价格低廉等优点，在太阳能热发电、工业化工处理、余热利用等领域作为中高温传储热介质得到广泛应用［1-6］。目前，学者们针对熔盐相变储热开展了试验，吴玉庭等［7］对低谷电加热熔盐储热工程实例进行分析，并与其他类型储热系统进行对比，结果表明，熔盐储热供热系统经济效益可观，环保效益显著。邢有凯等［8］对我国熔盐储能供暖进行了调研和核算，结果表明，熔盐储能技术可以提升电网电能的使用率，能够有效节约能源，并减少环境污染。熔盐储能技术不仅能够应用于聚光太阳能热发电和供热领域，而且能应用于核电站、燃煤热力发电站、垃圾焚烧发电站、废水处理站等领域。向基础熔盐流体中加入纳米级固体颗粒可以使熔盐的比热容，传热速率得到提高，并且使熔盐的稳定性得到较好改善［9］。常规的纳米流体比热容比较低，且颗粒尺寸越小越明显，然熔盐基纳米流体比热容非常高，引起了学者的广泛研究，王振宇等［10］通过试验和理论分析的方法研究了加入纳米颗粒后熔盐比热容增强的机理，结果表明这一现象产生的原因可能是纳米颗粒的高热容量，固-液界面处界面热阻以及纳米颗粒附近压缩液体层的形成。Liu 等［11］采用水溶液法将不同质量分数（0.5%～3.0%）的SiO2，SiC，Si3N4纳米颗粒（粒径为20 nm，500 nm，30 μm）分散到太阳盐（solar salt）中制得纳米熔盐，共制备27 种纳米熔盐。结果表明，Si3N4和SiC纳米颗粒对solar salt的比热容影响不大，而添加质量分数3.0% SiO2纳米颗粒的纳米熔盐比热容比solar salt 升高4.3%～9.7%。吴玉庭等［12］将较低熔点的熔盐与30 nm 的SiO2纳米颗粒复合制备出低熔点熔盐纳米流体，研究了纳米粒子对低熔点盐比热容的影响，采用同步热分析仪测量熔盐比热容，研究结果表明分散均匀的SiO2纳米粒子可以提高低熔点盐纳米流体的比热容，纳米熔盐比热容平均值达到1.86 J/（g·K）左右，在200～350 ℃的温度范围内，比热容提高率为14%～22%。于强等［13］通过机械分散法，采用太阳盐和不同质量分数的SiO2纳米颗粒所形成的纳米熔盐材料作为储热材料，膨胀石墨作为基体材料，制备出纳米复合材料，经测量，SiO2纳米颗粒的质量分数为1%时，复合材料的平均比热容和热导率分别为3.92 J/（g·K）和8.47 W/（m·K），与其他纳米SiO2添加比例相比，其比热容和热导率分别提高了1.37～2.17 倍和1.7～3.2 倍。张慧等［14］研究了纳米熔盐在不同温度下的表面张力，得到了纳米熔盐表面张力与温度之间的关系。研究表明在熔盐中加入纳米颗粒能提高熔盐的表面张力，并且纳米熔盐的表面张力随温度的升高而降低。Shin等［1］采用水溶液法将质量分数为1.0%、10 nm 的SiO2纳米颗粒分散至二元碳酸盐（62% Li2CO3，38%K2CO3）中制备纳米熔盐，发现纳米熔盐的比热容比基盐升高19%～24%。Tiznobaik 等［15］采用水溶液法将质量分数1.0%、10 nm 的纳米颗粒（MgO，SiO2，Al2O3）分散到二元碳酸盐（62% Li2CO3，38% K2CO3）中制备纳米熔盐，结果表明，添加MgO，SiO2，Al2O3纳米颗粒的纳米熔盐比热容比基盐依次升高22%，27%，33%。以上文献综述表明，尽管学者们对纳米熔盐材料的稳定性做了大量的研究和分析，但是对储热材料的储/放热循环稳定性研究相对较少，尤其是模拟储热材料在工程应用中的热循环实验，很少有相关的研究发表。因此，研究储热材料的储/放热过程的稳定性对其在能源利用领域和和供热领域都有着十分重要的现实意义和应用前景。

本文采用高温熔融法制备了不同配比的纳米熔盐，利用自行设计的“储热材料储/放热性能测试实验台”进行冷热循环稳定性试验，间隔取出被测储热材料，对储热材料的储热性能指标进行试验测试，得到了该储热材料在储/放热循环过程中的热物理性质，并利用同步热分析仪测试了冷热循环过程中储热材料比热、熔点、潜热和质量的变化情况，利用激光导热仪分析了材料的热导率变化情况。研究结果为纳米熔盐的稳定性测试提供了可靠的数据和技术方案。

1 试验原理与方法

1.1 性能表征

熔盐的融点、潜热和比热采用同步热分析仪测试、计算。首先利用同步热分析仪测量得熔盐升温熔化过程的热流数据曲线，再依据标准ASTM E967-18确定熔盐的熔点和潜热。通过已知比热容的标准样品（蓝宝石）与纳米熔盐样品的热流曲线对比，熔盐的比热容为

式中：cp，std和cp，sam分别为标准样品（蓝宝石）和被测样品的比热容，J/（g·K）；hstd和hsam分别为标准样品与参考空坩埚的热流信号差、被测样品与参考空坩埚的热流信号差，mW；mstd和msam分别为标准样品和被测样品的质量，g。

在测得熔盐设定采点温度T下的热扩散系数后，通过式（2）计算得到温度T下的热导率

式中：λ（T）为采点温度T下纳米盐样品的热导率；α（T）为采点温度T下纳米盐样品的热扩散系数；cp（T）为采点温度T下测得样品的比热容；ρ（T）为采点温度T下样品的体积密度。

由式（3）计算得出经历不同次数加热/冷却循环的熔盐的质量变化

式中：m0为熔盐的初始质量，g；mn为多次加热/冷却循环后熔盐的质量，g。

1.2 热循环试验台的搭建

储/放热性能测试实验台原理如图1 所示，该实验平台主要是由机械结构与测控系统组成，其中的机械结构主要起到对其他零部件的支撑与固定作用，而测控系统主要用于联系各个机械零部件与测量设备、控制设备以及分析输出设备。其中实验台机械结构主要由电炉支架、电炉、步进电机、移动支架、滑动轨道、坩埚以及实验台支架等组成，具有稳定性好、工作效率高等特点。

图1 储/放热性能测试实验台设计Fig.1 Design of the experimental platform for thermal storage/release performance

在该系统中，电炉用于高温端温度控制，温度设定高于样品的目标温度；滑道用于控制样品位置；控制系统可编程温度、滑块位置、加热时间、自然冷却时间；数据采集器用于采集样品的实际温度，监测样品温度是否达到预定要求；热电偶的温度探头置于样品内，用于测量样品的实际温度；电脑对采集的数据进行分析与导出。

1.3 储热熔盐材料

纳米熔盐主要由纳米颗粒和组分盐组成，本试验以NaNO3，KNO3（纯度≥99.0%，购自国药集团）作为组分盐来制备二元基盐（60%NaNO3，40%KNO3）。纳米材料选用粒径为20 nm 的SiO2纳米颗粒（纯度≥99.8%，购自深圳晶材化工有限公司）。

如图2 所示，试验中，将20 nm SiO2颗粒添加到二元基盐中，采用高温熔融法来制备4 种不同配比的纳米熔盐，具体步骤如下。

图2 纳米熔盐的制备工艺流程Fig.2 Preparation process of molten salt nanofluid

（1）干燥：将硝酸钠与硝酸钾粉末放至在恒温干燥箱（202-3AB）中在170 ℃的环境下干燥24 h。

（2）称量：按6∶4 的质量比分别在电子天平（MEI 104）上称量干燥后的硝酸钠与硝酸钾粉末。

（3）融化：将称量好的硝酸钠与硝酸钾粉末放至智能磁力搅拌机（ZNCL-T1000）中进行融化，温度设定为260 ℃。

（4）混合：向融化的基盐中加入少量纳米颗粒，其中纳米颗粒的质量分数分别为0.3%，0.5%，0.7%，1.0%，基盐的质量分数分别为99.7%，99.5%，99.3%，99.0%，具体纳米熔盐的配置比例见表1。

表1 纳米熔盐配制比例Table 1 Contents of molten salt nanofluid

（5）搅拌：向智能磁力搅拌机（ZNCL-T1000）中加入转子搅拌1 h，转速设定为720 r/min。

（6）取样：用胶头滴管在融化的纳米熔盐中分层取出少量样品放在坩埚中。

（7）干燥：将取出的样品放入恒温干燥箱（202-3AB）中，在170 ℃的环境下进行干燥24 h，充分除去样品中的水分并保存备用。

1.4 储热熔盐材料热循环试验步骤

采用自制的储热材料储/放热性能测试实验台对纳米熔盐进行冷热循环试验，具体流程如下。

（1）取适量不同配比的纳米熔盐，打碎装入小坩埚中，放于实验台的大坩埚中，并标记不同配比纳米熔盐的位置。

（2）通过温度控制器设定电炉的温度为650 ℃，用热电偶1测量电炉内实际温度。待电炉实际温度分别接近650 ℃并基本保持稳定时，开始试验。

（3）通过热电偶2测定纳米熔盐的实际温度，使熔盐材料被加热到560 ℃时暂停，测定加热所需的时间为390 s。同理，使其自然冷却到300 ℃时暂停，测定冷却所需的时间为320 s。

（4）在控制面板上编写程序，设置循环次数，使实验台定时自动循环。

（5）图3 为测得纳米熔盐实际温度数据中的一部分，由图可知本试验纳米熔盐加热最高温度约为560 ℃，冷却最低温度为300 ℃，可见符合最初的温度设定值。

图3 纳米熔盐温度-时间变化曲线Fig.3 Temperature-time curve of the molten salt nanofluid

（6）取未经循环、循环150，300，450 次和600 次的不同配比的纳米熔盐，分别用胶头滴管取出少量放入坩埚中冷却后放入试剂瓶中备用，将循环100，200，300，400，500 次的样品拍照并观察样品变化，并将循环500次的相变储热材料取出放入坩埚中冷却后放入试剂瓶中备用。

2 结果与讨论

2.1 熔点和潜热分析

图4 为添加不同SiO2配比的熔盐经过不同循环次数的熔点曲线。可见在一定温度范围内，添加SiO2纳米颗粒可以有效降低熔盐的熔点。随着循环次数的增加，同一SiO2配比的熔盐的熔点总体呈现增大的趋势。添加1.0%配比纳米颗粒的纳米熔盐其熔点更低。熔盐的熔点越低，运行过程中达到熔融状态所需要的热量就越少，可在很大程度上降低储热系统的运行成本。

图4 不同SiO2配比的熔盐经过不同循环次数后的熔点曲线Fig.4 Melting points of molten salt composites with SiO2 of different ratios after different times of cycling

图5 为添加不同SiO2配比的熔盐经过不同循环次数后的潜热曲线。依据图像所示，在此温度范围内发现熔盐的潜热与SiO2纳米颗粒的添加量没有显著关系。并且同一SiO2配比的熔盐的潜热随着循环次数的增加总体呈现先增大后减小的趋势，其中趋势变化的转折点在300～450次。熔盐在固液相变过程中不断地放热、吸热，熔盐的熔化潜热越大，同样体积下能够储存和释放更多的热量。熔盐的熔点降低、增加其熔化潜热有利于降低储热系统的初投资，并提高储热系统在换热过程中的稳定性和安全性。

图5 不同SiO2配比的熔盐经过不同循环次数后的潜热曲线Fig.5 Latent heat curves of molten salt composites with SiO2 of different ratios after different times of cycling

此外，图4 和图5 显示纳米熔盐的融点和潜热在不同配比、不同循环次数下呈现不同的性能变化趋势。这是因为不同配比的纳米熔盐经过不同次数加热/冷却循环后储热稳定性发生不同程度的变化。

2.2 比热容分析

图6 为经不同循环次数后，添加不同SiO2配比纳米熔盐的比热容曲线。依据图像所示，在本研究温度范围内发现在熔盐中加入适量的SiO2纳米颗粒可以显著提高熔盐的比热容，但加入0.7%及以上配比的SiO2纳米颗粒后，熔盐的比热容变化不明显，甚至在210～250 ℃的温度范围内会出现比热容降低的情况。此外，发现未经过加热冷却循环的纳米熔盐在加入SiO2纳米颗粒后比热容会下降。

图6 添加不同SiO2配比的熔盐比热容曲线Fig.6 Specific heat capacity curve of molten salt composites with SiO2 of different ratios

同一SiO2配比的纳米熔盐的比热容随着温度的增加总体呈现先缓慢增大，在225～230 ℃出现突增后在230 ℃左右开始突降，到达260 ℃左右时开始趋于平稳。

通过对比经历不同循环次数后的纳米熔盐比热容曲线后发现，随着循环次数的增加，不同SiO2纳米颗粒配比的纳米熔盐的比热容随温度变化的曲线差别逐渐减小，逐渐汇集到一起。此外，在经历0～600 次冷热循环，在熔盐中加入0.5%的SiO2纳米颗粒的比热容优化效果最好，在熔点附近的比热容达到最高，其比热容峰值在经历0 次循环时约为5.8 J/（g·K），在经历150次循环后约为6.3 J/（g·K），在经历300 次循环后约为6.5 J/（g·K），在经历450次循环后约为5.9 J/（g·K），在经历600 次循环后约为5.4 J/（g·K）。在其他温度范围内比热容基本保持在1.2～1.5 J/（g·K），因此在熔盐中加入0.5%SiO2纳米颗粒的纳米熔盐与其他配比纳米熔盐相比比热容的优化效果更为明显。综合考虑比热容和潜热，添加0.5%的SiO2纳米颗粒的纳米熔盐储热性能达到最优。

本文对熔盐进行不同次数的加热/冷却循环，与先前研究的比热容结果进行对比，见表2。经过加热冷却循环后的NaNO3+KNO3+0.5%SiO2样品的比热容明显高于Liu［9］和于强等［11］的研究结果，具有良好的热性能。

表2 比热容结果对比Table 2 Comparisons of specific heat capacity

2.3 质量变化分析

图7 是添加不同SiO2配比的熔盐质量变化曲线。可以看出，同一SiO2纳米颗粒配比纳米熔盐的质量与温度变化没有明显的联系。进一步发现在随着加热冷却循环次数的增加，添加0.3%和0.5%配比SiO2纳米颗粒的纳米熔盐的质量呈现先上升再下降的趋势，在循环300～450 次质量与温度的变化曲线出现了转变。而添加0.7%和1.0%配比SiO2纳米颗粒的纳米熔盐的质量与温度变化没有明显的联系。

图7 添加不同SiO2配比熔盐的质量变化曲线Fig.7 Thermogravimetric curves of molten salt composites with SiO2 of different ratios

此外，随着纳米熔盐中SiO2纳米颗粒所占配比的增大，经历不同冷热循环次数的纳米熔盐的质量随温度变化的变化曲线差别逐渐减小，逐渐汇集到一起。通过对比不同SiO2纳米颗粒配比的纳米熔盐的循环后的质量曲线，发现经历0，150，300 次循环的0.5%配比SiO2纳米颗粒纳米熔盐的质量比0.3%配比SiO2纳米颗粒纳米熔盐的质量略小，而经历450，600 次循环的0.5%配比SiO2纳米颗粒纳米熔盐的质量比0.3%配比SiO2纳米颗粒纳米熔盐的质量略大。

此外，发现未循环时在同一温度条件下熔盐的质量变化随添加的纳米颗粒配比的变化不明显。循环150 次后，在同一温度条件下熔盐的质量随着添加纳米颗粒的配比增加而减少。循环300 次后，在同一温度条件下熔盐的质量随添加的纳米颗粒配比的变化不明显。在循环450 次后，在同一温度条件下熔盐的质量随着添加的纳米颗粒的配比增加先增加后减少，在0.7%～1.0%的纳米颗粒配比之间发生了转变。循环600 次后，在同一温度条件下熔盐的质量随着添加的纳米颗粒的配比增加而增加。

经分析，本测试中样品增重的部分可能是样品与气氛发生了化学反应或实验器材对测试的结果造成了一定的影响，而失重部分可能是样品随着温度的增加发生了分解反应。

2.4 导热性能分析

经过600 次循环后添加不同配比SiO2纳米颗粒的纳米熔盐的热导率曲线如图8所示。可以得出在熔盐中加入SiO2纳米颗粒可以显著提高熔盐的热导率。同时，SiO2纳米颗粒的添加量与纳米熔盐的热导率呈正相关，当SiO2纳米颗粒添加质量分数为0.3%时，纳米熔盐热导率最高达0.32 W/（m·K）；当SiO2纳米颗粒添加质量分数为1.0%，纳米熔盐的热导率最高达0.70 W/（m·K），升高了119%。

图8 经历600次循环后不同SiO2配比的熔盐热导率曲线Fig.8 Thermal conductivity curves of molten salt composites with SiO2 of different ratios after 600 cycles

从图8 中还可以看出，同一SiO2配比的纳米熔盐的热导率随着温度的增加总体呈增大趋势，但在250 ℃左右热导率增速加快，随后出现略微下降后继续升高。其主要原因纳米熔盐的在熔点附近处于固-液相变过程，相变材料保持在两相状态，物理特性呈现出很大的不确定性，导致计算出的热导率较大。

3 结论

熔盐被广泛用于光热发电领域，但其在运行过程中稳定性较差。为验证纳米熔盐的热稳定性，本文自制了储热材料加热-冷却稳定性实验台，通过高温熔融法制备了添加SiO2颗粒的纳米熔盐（基盐为60% NaNO3～40% KNO3），对制备的纳米熔盐进行了连续的加热/冷却循环试验，以验证其循环前后的熔点、潜热、质量和热导率的变化，主要得到以下结论。

（1）同一SiO2配比的熔盐的熔点随着循环次数的增加总体呈现增大的趋势；添加1.0%配比纳米颗粒的熔盐熔点更低，可操作的温度范围更广，储热系统所需的经济成本更小；同一SiO2配比的熔盐的潜热随着循环次数的增加总体呈现先增大后减小的趋势，其中趋势变化的转折点在300～450次。

（2）随着循环次数的增加，不同SiO2纳米颗粒配比的纳米熔盐的比热容随温度变化的差别逐渐减小；在经历0～600次冷热循环的范围内，在熔盐中加入0.5%的SiO2纳米颗粒的比热容与其他配比的相比优化效果更好，储热能力更强；添加不同配比SiO2纳米颗粒的熔盐的比热容随着加热冷却循环次数的增加而下降；并且随着纳米熔盐中SiO2纳米颗粒所占配比的增大，经历不同冷热循环次数的纳米熔盐的比热容随温度变化的变化差别逐渐减小。

（3）随着加热冷却循环次数的增加，添加0.3%和0.5%配比SiO2纳米颗粒的纳米熔盐的质量呈现先上升再下降的趋势，在循环300～450 次时质量随温度的变化曲线出现了转变；而添加0.7%和1.0%配比SiO2纳米颗粒的纳米熔盐的质量变化与温度变化没有明显的联系；随着纳米熔盐中SiO2纳米颗粒所占配比的增大，经历不同冷热循环次数的纳米熔盐的质量随温度变化的差别逐渐减小。

（4）在熔盐中加入SiO2纳米颗粒可显著提高熔盐的热导率；SiO2纳米颗粒的添加量与纳米熔盐的热导率呈正相关，当SiO2纳米颗粒添加质量分数为1.0%，纳米熔盐的热导率最高可达0.70 W/（m·K）。