聚羧酸减水剂对原材料波动的敏感性研究

张学治，张全林

（中交一航局第五工程有限公司，河北 秦皇岛 066002）

0 引言

随着聚羧酸减水剂在工程中应用的深入，发现聚羧酸减水剂对外界环境和混凝土原材料敏感性较高，导致新拌混凝土坍落度损失很快，难以保证及时的运输、泵送和施工。这不仅加大了使用聚羧酸减水剂混凝土的施工控制难度，而且也大大增加了混凝土中使用聚羧酸减水剂的成本，这样必然限制了聚羧酸减水剂在实际工程中的推广应用。为了使聚羧酸减水剂在工程应用中发挥出最佳的性能，大量推广聚羧酸减水剂在工程中的应用，保证混凝土施工质量和结构安全，必须深入研究聚羧酸减水剂对外界环境和混凝土原材料的敏感性，找出外界环境和混凝土原材料对聚羧酸减水剂的敏感性影响规律。

1 聚羧酸减水剂对温度和搅拌时间敏感性研究

1.1 试验方法

为研究聚羧酸减水剂对温度和搅拌时间的敏感性，分别测定搅拌时间为30 s、60 s、90 s、120 s、150 s 和混凝土拌合物温度为5 ℃、10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃时的混凝土拌合物的流动性，以此来评价聚羧酸减水剂的敏感性程度。试验所用C30配合比数据和试验结果见表1 和表2。

表1 试验用配合比Table 1 Test mix ratio data kg/m3

表2 不同温度和搅拌时间混凝土坍落度试验结果Table 2 Concrete slump test results at different temperatures and mixing time mm

1.2 结果分析

由表2 可知，当混凝土拌合物的搅拌时间在30～150 s 的范围内，混凝土拌合物的坍落度变化幅度很小，当温度为10 ℃时，坍落度的差值最大仅为20 mm，因此可认为在表2 搅拌时间范围内，聚羧酸减水剂对搅拌时间不敏感。

在不同搅拌时间下，混凝土拌合物坍落度均表现出随温度升高而逐渐降低的现象，温度越低聚羧酸减水剂表现出较高的减水效果，原因是随着温度的降低，水泥的水化速度明显下降，水泥水化消耗水量的速度降低。虽然由于温度降低会使得聚羧酸减水剂在水泥体系中的吸附性能和分散性能下降，但其影响程度远不如对水泥水化的影响程度大，因此随着温度的降低，混凝土拌合物表现出较高的流动性。

2 聚羧酸减水剂对掺量和单方用水量敏感性研究

2.1 聚羧酸减水剂对掺量敏感性研究

掺量敏感性评价方法：保持混凝土配合比不变，在环境温度25 ℃下，通过调整外加剂掺量，测量混凝土扩展度的变化，规定混凝土扩展度在400 mm 时的掺量为起点掺量A0，混凝土初始扩展度在550 mm 时的掺量为终点掺量A1，以外加剂的终点掺量A1与起点掺量A0的比值（该比值即为外加剂掺量宽度γ=A1/A0）来表征外加剂对掺量的敏感性，γ 值越大，表示该聚羧酸减水剂对掺量越不敏感[1]。

试验时以C50 配合比作为基准配合比（配合比数据见表3），选用RH-1、CC-AI、KTPCA 三种聚羧酸减水剂和RH-5 奈系减水剂进行对比，按上述掺量敏感性评价方法，分别改变4 种减水剂的掺量，测量其混凝土扩展度，并采用线性内插法计算起点掺量和终点掺量。试验数据见表4 和图1。

图1 不同减水剂掺量-扩展度曲线Fig.1 Different water reducing agent dosage and expansion curve

表3 混凝土基准配合比Table 3 Concrete reference mix ratio data kg/m3

表4 不同减水剂掺量宽度Table 4 Width of different water reducing agent dosages

由表4 可以看出，不同聚羧酸减水剂的掺量敏感性不同，3 种聚羧酸减水剂的敏感性程度RH-1＞CC-AI＞KTPCA，同时3 种聚羧酸减水剂的掺量敏感性程度均大于奈系减水剂。由图1 可知，3 种聚羧酸减水剂的曲线斜率均大于奈系减水剂，这也说明了聚羧酸减水剂的掺量敏感性程度要大于奈系减水剂。同时还可以看出，对于聚羧酸减水剂，在一定掺量范围内混凝土扩展度随着掺量的增加而迅速增大，当达到临界掺量后，混凝土扩展度基本不增加，KTPCA 聚羧酸减水剂在达到临界掺量后，随着掺量的增加，混凝土扩展度还出现了轻微降低的现象。

2.2 聚羧酸减水剂对单方用水量敏感性研究

单方用水量敏感性评价方法：基准混凝土配合比参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》的有关要求，以初始坍落度控制在（80±10）mm 来确定外加剂基准掺量。保持外加剂掺量和混凝土配合比不变，调整混凝土配合比用水量，将单方用水量增加5 kg、10 kg、15 kg、20 kg。计算出不同用水量下混凝土坍落度与初始坍落度的差值，差值越小表示对用水量越不敏感[1]。试验结果见图2。

图2 坍落度差值-用水量增加值曲线Fig.2 Slump difference and water consumption increase curve

由图2 可以看出，4 种减水剂对单方用水量的敏感性程度CC-AI＞RH-1＞KTPCA＞RH-5，不同聚羧酸减水剂对单方用水量的敏感性程度不同，且其敏感性程度均大于奈系减水剂。

3 聚羧酸减水剂对混凝土原材料敏感性研究

3.1 聚羧酸减水剂对不同品种水泥敏感性研究

为研究聚羧酸减水剂对不同矿物组成水泥的敏感性，选定普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥和低热硅酸水泥3 种水泥进行试验，3 种水泥的矿物成分如表5 所示。

表5 不同种类水泥矿物含量Table 5 Mineral content of different types of cement %

水泥净浆流动度按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定进行测定[2]，流动度损失试验从开始至120 min 的时间范围内，每30 min 进行1 次。掺加3 种聚羧酸减水剂后水泥净浆流动度结果见图3、图4、图5。

图3 不同聚羧酸减水剂C1 水泥净浆流动度Fig.3 Flowability of cement slurry with different polycarboxylate water reducing agents C1

图4 不同聚羧酸减水剂C2 水泥净浆流动度Fig.4 Flowability of cement slurry with different polycarboxylate water reducing agents C2

图5 不同聚羧酸减水剂C3 水泥净浆流动度Fig.5 Flowability of cement slurry with different polycarboxylate water reducing agents C3

由图3—图5 可知：在同等掺量下，同一种聚羧酸减水剂对于不同品种水泥浆体的流动性和流动性保持能力情况都不相同；不同聚羧酸减水剂应用于同一品种水泥时，对水泥浆拌合物的流动性和流动性保持能力也有一定差异。3 种聚羧酸减水剂对C2 水泥净浆初始流动度都不大，但是随时间推移流动度表现出先增大后减小的现象，聚羧酸减水剂体现出强烈缓释效果；同时相反的现象是，各种聚羧酸减水剂应用于C1 和C3 水泥时，水泥浆体初始流动度比较大，但流动度经时损失较快，尤其是C3 水泥的情况较严重，90 min后拌合水泥浆体已没有流动性。说明聚羧酸减水剂发挥出来的分散作用的大小除与本身分子结构有关，还与水泥的矿物成分有很大关联。水泥中不同矿物成分对聚羧酸减水剂分子的吸附能力不同，C3A ＞C4AF ＞C3S ＞C2S[3]。当水泥中C3A 和C4AF 含量较多时，能吸附较多的聚羧酸减水剂分子，使水泥浆体体系中的有效减水剂含量偏少，其分散性能不好，导致水泥净浆流动度降低。

3.2 聚羧酸减水剂对矿物掺合料敏感性研究

试验选定Ⅱ级粉煤灰和S95 矿渣粉作为掺合料进行试验，选定粉煤灰和矿渣粉的掺量为0、10%、15%、20%、25%。按GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行试验，分别测定在不同掺合料种类及掺量的胶砂流动度，试验结果见图6 和图7。

图6 不同矿渣粉掺量-胶砂流动度曲线Fig.6 Curve of different slag powder dosage and mortar fluidity

图7 不同粉煤灰掺量-胶砂流动度曲线Fig.7 Curve of different fly ash dosage and mortar fluidity

由图6、图7 可知：

1） 在不同粉煤灰掺量下，随着矿渣粉掺量的增加，胶砂流动度均表现出先升高后降低再升高的现象。由单掺矿渣粉的曲线可知，在掺量为0～10%的范围内，胶砂流动度随着矿渣粉掺量的增加而逐渐增大；在10%～15%范围内，随着矿渣粉掺量的增加胶砂流动度略微降低；在矿渣粉掺量大于15%时，随着矿渣粉掺量的增加胶砂流动度逐渐增大，但增长幅度不大。同时还可以看出，掺矿渣粉的试验结果均大于未掺矿渣粉的试验结果，因此掺入矿渣粉有利于提高胶砂的流动性能。

2） 在不同矿渣粉掺量下，随着粉煤灰掺量的增加，胶砂流动度曲线表现出了不同规律。在矿渣粉掺量为0 和25%时，随着粉煤灰掺量的增加，胶砂流动度曲线呈倒W 形；在矿渣粉掺量为10%和20%时，随粉煤灰掺量的增加，胶砂流动度逐渐增大，当粉煤灰掺量为大于20%后，逐渐降低；在矿渣粉掺量为15%时，随粉煤灰掺量的增加，胶砂流动度表现出先降低后升高再降低的现象。

3） 由图6、图7 可以看出，粉煤灰掺量为20%时胶砂流动度最好，矿渣粉掺量为25%时胶砂流动度最好，同时双掺粉煤灰和矿渣粉的试验结果均要优于掺单一掺合料的试验结果，说明粉煤灰和矿渣粉之间存在复合叠加作用，同时掺加2 种掺合料能够大幅提高胶砂的流动性。

结果分析：

粉煤灰中的玻璃微珠是一种表面光滑的球形颗粒，由于玻璃微珠的滚珠轴承作用，有利于提高混凝土拌合物的流动性[4]；而粉煤灰中的未燃碳成分，能够强烈的吸附减水剂分子，从而使减水剂的分子失去分散作用，降低减水效果。因此混凝土拌合物中，粉煤灰的玻璃微珠形态效应发挥主要作用时，混凝土的流动性提高，粉煤灰中未燃碳成分吸附作用发挥主要作用时，混凝土的流动性降低。

矿渣粉对聚羧酸减水剂分子的吸附能力小于水泥颗粒，随着矿粉掺量的增加，水泥用量相对的减少，而浆体中的减水剂分子数量没变，这样就会使水泥颗粒表面吸附的减水剂分子数量增加，使得混凝土拌合物的流动性提高。同时矿渣颗粒可填充于水泥颗粒间，置换填充水，使浆体表面含水量相应增加，提高浆体流动度[5]。

3.3 聚羧酸减水剂对含泥量敏感性研究

为研究集料含泥量对聚羧酸减水剂的敏感性，设计6 种不同含泥量的水泥胶砂试验，按《水泥胶砂流动度测定方法》进行试验，测定不同含泥量的胶砂流动度，配合比如表6 所示。

表6 不同含泥量水泥胶砂配比Table 6 Proportions of cement mortar with different mud content

通过试验测得基准水泥砂浆、1%、3%、5%、7%、9%含泥量时的水泥胶砂流动度，并每隔30 min 测定1 次，观察胶砂流动度的损失情况，结果如图8 所示。

图8 砂子不同含泥量水泥胶砂流动度曲线Fig.8 Fluidity curve of cement mortar with different mud content in sand

由图8 可知：

1） 随着砂子含泥量的增加，水泥胶砂的流动性逐渐降低，当砂子含泥量在0～3%时，胶砂流动性降低幅度不大；当含泥量大于3%时，水泥胶砂的流动性急剧降低；当含泥量达到9%时，水泥胶砂流动性很低，几乎没有流动性。

2） 不同含泥量的水泥胶砂流动性均随时间的延长而逐渐降低，含泥量越高，水泥胶砂流动性的损失越大。在含泥量为0～3%时，经过120 min，水泥胶砂仍具有较高的流动性；当含泥量为5%时，经过120 min 后水泥胶砂已经失去了流动性。

结果分析：黏土的内部结构多为多孔层状结构，导致黏土对聚羧酸减水剂的吸附性能要远远地大于水泥颗粒[6]，而黏土的层状结构和多孔结构可容纳吸附较多的减水剂分子，使水泥颗粒表面的聚羧酸减水剂浓度很低，因此严重影响了聚羧酸系减水剂分子的分散性，导致使用高含泥量砂石的砂浆流动性很差，损失过快。

3.4 聚羧酸减水剂对机制砂石粉含量敏感性研究

为研究机制砂石粉含量对聚羧酸减水剂的敏感性，设计6 种不同石粉含量的水泥胶砂试验，按《水泥胶砂流动度测定方法》进行试验，分别测定不同石粉含量的胶砂流动度，配合比见表7。

表7 不同石粉含量水泥胶砂配比Table 7 Cement mortar proportions with different stone powder content

通过试验测得基准水泥砂浆、1%、3%、5%、7%、9%石粉含量时的水泥胶砂流动度，并每隔30 min 测定1 次，观察胶砂流动度的损失情况，结果如图9、图10 所示。

图9 不同石粉含量水泥胶砂流动度曲线Fig.9 Fluidity curve of cement mortar with different stone powder content

图10 不同石粉含量流动度经时损失曲线Fig.10 Time loss curve of fluidity for different stone powder contents

由图9、图10 曲线可知：

1） 随着石粉含量的增加，水泥胶砂的初始流动度表现出先增大后减小的规律。当石粉含量在0～3%时，胶砂流动性随着石粉含量的增加胶砂流动度增大；当石粉含量≥5%时，水泥胶砂的流动性随石粉含量的增加而逐渐降低。

2） 不同石粉含量的水泥胶砂流动性均随着时间的延长而逐渐降低。当石粉含量在0～3%时，水泥胶砂流动度损失率随石粉含量变化不大，经过120 min，胶砂流动度损失率约为30%；当石粉含量≥5%时，胶砂流动度损失率随石粉含量的增加而增大，石粉含量越高，水泥胶砂流动性的损失率越大；当石粉含量为9%时，经过120 min 水泥胶砂流动度损失率达到80%左右。

结果分析：石粉颗粒的粒径与水泥接近，大大提高了细颗粒的比表面积，从而使水泥胶砂的保水性和黏聚性提高，改善了水泥胶砂的流动性。在较低石粉含量情况下，浆体中的聚羧酸减水剂分子绝大部分都吸附在水泥颗粒分子上，因此不会造成聚羧酸减水剂分子对水泥分散作用的降低。随着石粉含量逐渐增大，石粉在浆体中所占的比例逐渐增大，石粉要消耗掉聚羧酸减水剂分子，使聚羧酸减水剂分子对水泥颗粒的分散作用降低，同时石粉在浆体中要吸收砂浆内一部分的水分，这样在用水量不变的条件下会造成砂浆胶砂流动性降低[7]。

4 各种因素综合作用下聚羧酸减水剂敏感性研究

4.1 试验方法

为研究多种因素综合作用下聚羧酸减水剂的敏感性规律，选择温度、搅拌时间、粉煤灰掺量、矿渣粉掺量、含泥量5 个因素作为研究对象，混凝土选定C50，水胶比为0.34，胶凝材料用量为494 kg/m3。采取正交试验的方法，选取有代表性的因素水平组合，并对正交试验结果进行分析，以判定不同因素水平对聚羧酸敏感性的影响程度。不同因素组合的配合比及坍落度试验结果如表8所示。

表8 C50 配合比正交试验表Table 8 C50 mix ratio orthogonal test table

4.2 结果分析

由表8 结果可知，在不同因素综合作用下混凝土的流动性表现出了巨大的差异，混凝土坍落度最大的为22 号组合215 mm，最低的为25 号组合0 mm。

为了判别上述各因素对聚羧酸敏感性能的影响程度，对表8 数据进行方差分析，结果如表9所示。

表9 正交试验方差分析表Table 9 Analysis of variance in orthogonal experiments

由表9 可以看出搅拌时间的离差平方和小于误差列的离差平方和，说明搅拌时间在30～150 s的范围内对聚羧酸性能的影响很小，因此将搅拌时间列归入误差列，计算其他各因素的F 值，结果如表10 所示。

表10 不同因素主体间效应检验Table 10 Test of inter subject effects of different factors

由文献[8]可知F0.01（4，8）=7.01，F0.05（4，8）=3.84；根据表10 各因素的F 值可知，温度、粉煤灰掺量、矿渣粉掺量对聚羧酸性能的影响显著，含泥量对聚羧酸性能的影响特别显著。聚羧酸减水剂对各因素敏感性程度：含泥量＞矿渣粉掺量＞温度＞粉煤灰掺量＞搅拌时间。

各因素的影响趋势图见图11—图14。

图11 不同搅拌时间-坍落度曲线Fig.11 Different mixing time and slump curve

图12 不同温度-坍落度曲线Fig.12 Different temperature and slump curve

图13 不同含泥量-坍落度曲线Fig.13 Different mud content and slump curve

图14 不同掺合料掺量-坍落度曲线Fig.14 Different admixture dosage and slump curve

由图11—图14 可知，在不同影响因素综合作用下，各因素对聚羧酸减水剂敏感性程度均表现出了与单一因素作用下相似的的趋势规律：

1） 在混凝土搅拌时间为30～150 s 时，搅拌时间对混凝土拌合物的流动性影响不大。

2） 随着混凝土拌合物温度的提高，拌合物坍落度逐渐降低，即温度越高聚羧酸减水性能越低。

3） 当砂子含泥量在0～3%时，混凝土拌合物坍落度略有降低但幅度不大。当砂子含泥量＞3%时，混凝土拌合物坍落度大幅降低，即聚羧酸减水剂对含泥量的变化十分敏感；特别是砂子含泥量＞3%时，随着含泥量的增加，聚羧酸减水剂的减水性能急剧降低。

4） 聚羧酸减水剂对粉煤灰的掺量较敏感，但敏感程度与粉煤灰掺量并不成正比关系，而是存在一个最佳掺量点，最佳掺量为20%。

5） 聚羧酸减水剂对矿渣粉的掺量较敏感，随着矿渣粉掺量的增加有利于聚羧酸减水剂减水性能的提高，不同的是在胶砂流动度试验中，矿渣粉掺量为15%时，流动度出现了下降，而在混凝土拌合物中矿渣粉掺量为20%时，拌合物流动性出现了下降。

5 结语

1） 在搅拌时间30～150 s 时，聚羧酸减水剂对混凝土流动性能影响不大，即对搅拌时间不敏感；在拌合物温度5～40 ℃时，聚羧酸减水剂对温度表现出了较高的敏感性，即温度越低混凝土流动性越好，温度越高混凝土流动性越差。

2） 不同聚羧酸减水剂对掺量和单方用水量的敏感性程度不同，但敏感性均大于奈系减水剂，当达到临界掺量后，混凝土扩展度增大很小基本不增加。

3） 聚羧酸减水剂对水泥的敏感性主要与水泥的矿物成分有关，水泥中不同矿物成分对聚羧酸减水剂分子的吸附能力不同C3A＞C4AF＞C3S＞C2S，C3A 和C4AF 含量高会影响拌合物的初始流动性，但是在后期会表现出一定的缓释性。

4） 聚羧酸减水剂对Ⅱ级粉煤灰和S95 矿渣粉掺量表现出较高的敏感性，但敏感程度与掺量并不成正比关系，拌合物流动性均表现出了随掺量先升高后降低再升高的现象。总体趋势是掺合料的加入有利于拌合物流动性的提高。

5） 聚羧酸减水剂对集料的含泥量非常敏感。当砂子含泥量小于3%时，不会影响聚羧酸减水剂减水性能的发挥；当超过3%以后，拌合物的流动性急剧降低，流动性经时损失加大。

6） 聚羧酸减水剂对机制砂石粉含量表现出一定的敏感性，在较低石粉含量条件下，石粉的存在有利于拌合物的流动性的提高，但石粉含量过大，会消耗掉一部分聚羧酸减水剂分子，使聚羧酸减水剂分子对水泥颗粒的分散作用降低，拌合物流动性降低。

7） 通过F 值检验定量分析了不同因素的敏感性程度，含泥量对聚羧酸减水剂的敏感性程度最高。在30～150 s 时，搅拌时间对聚羧酸减水剂的敏感性程度最低，各因素敏感性程度分别为含泥量＞矿渣粉掺量＞温度＞粉煤灰掺量＞搅拌时间。