Y 掺杂ZnO 复合材料的制备及气敏性能

乔 慧，郝建淦，洪 昕，郑晓虹

（1.上海应用技术大学 材料科学与工程学院,上海 201418；2.东风银轮(十堰)非金属部件有限公司,湖北 十堰 442000）

二氧化氮（NO2)会对人体呼吸系统产生重要的影响[1]，其不仅是一种有毒气体，还是酸雨和光化学烟雾的主要来源之一，对二氧化氮浓度的监测十分必要[2-3]。二氧化氮气体的暴露极限是20 mg/L，超过这一限度就可能给人体健康造成威胁[4]。为了保护环境和人类健康，开发一种高灵敏、高精度的二氧化氮气体传感器具有重要意义。电化学型传感器虽然具有良好的响应性能，但是其工作温度高、成本高。半导体金属氧化物的气体传感器具有灵敏度高、成本低、响应/恢复快等优点，已被证明是很有前途的气体传感应用材料[5-6]。ZnO 作为最具吸引力的半导体材料之一，具有较宽的带隙(3.37 eV)、六角形纤锌矿结构、高激子结合能，被广泛地应用于传感器、光电器件、光子探测器、发光器件以及催化等领域[7]。在传感器领域，ZnO 对NO2响应较高，表现出优异的气敏性能。Ding 等[8]制备的纳米ZnO 薄膜，在225 ℃下，对1 mg/L NO2响应为41。Sonker 等[9]制备的纳米ZnO 薄膜对20 mg/L NO2响应为119，响应/恢复时间为85 s/102 s，重复性良好。Chen 等[10]制备的Pd 功能化ZnO 纳米线在100 ℃下对1 mg/L NO2响应为13.5。

纳米ZnO 的制备方法主要可分为2 类，分别是物理法和化学法。其中，化学法又包括水热合成法[11]、化学气相沉积[12]、溶胶-凝胶法[13]和固相法[14]等。由于水热合成法具有非可视性、化学气相沉积法会对设备造成腐蚀、溶胶凝胶法实验周期长、固相法能耗大，而采用 MOFs 自牺牲模板法制备金属氧化物具有工艺简便、比表面积大、活性位点多等优点，因此本研究采用该方法制备ZnO 材料，并将其用于制备NO2气体传感器。

1 实验部分

1.1 Zn-MOF 的制备

根据参考文献方法[15]，分别取一定量的的硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、N,N-二甲基甲酰胺和2,5-二羟基对苯二甲酸，混合并充分搅拌，得到黄色均匀溶液。将上述溶液置于100 mL 以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，并在105 ℃下保温36 h，反应完成后自然冷却至室温。离心分离得到产物，使用DMF 和无水乙醇洗涤3 次。将洗涤后的产物加入二氯甲烷中浸泡3 d，每隔1 d 更换1 次新的二氯甲烷。再次离心分离产物，在60 ℃下干燥24 h，得到固体粉末产物前驱体Zn-MOF。

1.2 Zn-MOF-Y 的制备

称取氟化铵0.327 4 g，在40 mL 蒸馏水中，充分溶解。称取硝酸钇（Y(NO3)3·6H2O）粉末0.398 5 g 加入40 mL 蒸馏水中，并添加0.500 5 g 前驱体Zn-MOF，充分溶解。将氟化铵溶液滴加于硝酸钇溶液中。将混合溶液放入超声仪中充分反应15 min，取出并再次搅拌1 h，在450 ℃下，空气气氛中煅烧2 h，得到Zn-MOF-Y。

1.3 材料的表征方法

采用X 射线衍射仪确定材料的晶相，测试条件为Cu 靶，使用Kα线（扫描范围5°～80°）；使用全自动气体吸附分析仪测试氮气吸附-脱附等温线，并通过测量比表面积和孔径分布；通过扫描电子显微镜观察样品微观结构；并通过X 射线光电子能谱测定表面化学组成，以C 1s（284.8 eV）为定标标准进行校正。

2 结果与讨论

2.1 Zn-MOF-Y 的XRD 测试

利用X 射线衍射仪得到了Zn-MOF-Y 样品的X 射线衍射（diffraction of X-rays，XRD）谱图，如图1 所示。样品在2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°和67.9°处的衍射峰对应ZnO 的(100)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面。而在2θ=24.6°、25.9°、27.8°、30.9°、41.0°、43.5°、45.6°、49.0°、51.4°、52.3°、53.4°、54.9°、59.6°的衍射峰，分别对应YF3的(101)、(020)、(111)、(210)、(002)、(102)、(112)、(230)、(122)、(212)、(040)、(321)、(141)晶面。因此证明该材料为氧化锌和氟化钇的复合材料。

图1 样品氟化钇和氧化锌复合（Zn-MOF-Y）的XRDFig. 1 XRD pattern of sample yttrium fluoride and zinc oxide composite (Zn-MOF-Y)

2.2 Zn-MOF-Y 的SEM 测试

为得到产物的形貌、尺寸大小以及晶体的微观结构，对产物Zn-MOF-Y 使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）进行分析。从图2（a）和（b）可以看出，所制备的Zn-MOF-Y 是由直径约为30 nm 的纳米粒子堆积而成的直径约为400 nm 的纳米球组成的。

图2 Zn-MOF-Y 的SEM 图像Fig. 2 SEM image of Zn-MOF-Y

2.3 Zn-MOF-Y 的XPS 测试

为分析产物Zn-MOF-Y 的成分，进一步进行了X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析。如图3 所示，在样品的Zn 2pXPS 光谱中，由于1 021.5 和1 044.1 eV 处出现2 个明显的尖峰，说明存在Zn 元素；而Zn-MOF-Y 的F 1sXPS 光谱中，于685.2 eV 处出现一个明显的尖峰，说明存在F 元素；在Zn-MOF-Y的O 1sXPS 光谱中，530.2 eV 处的峰对应Zn-MOF-Y 中O 1s的晶格氧、531.2 eV 处的峰对应Zn-MOF-Y 中O 1s的吸附氧、533.1 eV 处的峰对应Zn-MOF-Y 中O 1s的羟基氧，说明存在O 元素；对于Zn-MOF-Y 的Y 3dXPS 光谱，159.2 eV 和161.5 eV 处出现2 个明显的尖峰，说明存在Y 元素。由Zn-MOF-Y 的XPS 光谱中，可以明显看出，存在Zn、F、O、Y 元素，这与XRD 的结果一致。

2.4 Zn-MOF-Y 的物理吸附

对Zn-MOF-Y 通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法进行测试的结果如图4 所示。气敏材料的孔径和比表面积大小是影响其气敏性能的主要因素之一，由图4 可知，材料的吸附-脱附等温线为IV 型等温线，为H4 型滞后环；Zn-MOF-Y 的平均孔径为15 nm，BET 比表面积为15.784 4 m2/g，为介孔材料。综上，Zn-MOF-Y 材料具有较大的比表面积可以提供更多活性位点，相对较大的平均孔径有利于提高气体的扩散速率，这可能有助于提高传感器的响应。

图4 Zn-MOF-Y 的（a）氮气吸附-脱附等温线和（b）孔径分布Fig. 4 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm and (b) pore size distribution of Zn-MOF-Y

2.5 Zn-MOF-Y 的气敏测试

从图5（a）可以看出，随着浓度的增加，传感器的响应呈台阶状增大，当浓度降低时，传感器的响应会迅速下降。当停止通NO2气体时，传感器的响应恢复到初始值，这说明传感器有很好的响应恢复性能。图5（b）是传感器的浓度与响应的关系，传感器的响应和浓度呈现正比例关系，并且线性拟合度达到98.8%。这条拟合曲线可以作为传感器的工作曲线，这为传感器的实际应用提供了方便。通过对比Zn-MOF-Y 和ZnO 的工作曲线可以看出，掺杂Y 以后，传感器的响应显著提高，Zn-MOF-Y传感器工作曲线的斜率是ZnO 的2 倍。图5（c）是在250 ℃下，以Zn-MOF-Y 为传感材料制备的半导体气体传感器对浓度为100 mg/L 的NO2的响应情况，响应值为20，对100 mg/L 的NO2的响应/恢复时间为82/64 s，具有较短的响应/恢复时间。图5（d）是在60 mg/L NO2中，重复测试4 次的结果。通过对比可以看出，4 次测试的响应值几乎不变，这说明传感器具有良好的稳定性。基于上述结果，该传感器对NO2的具有良好的响应恢复性能，同时具有非常好的稳定性，这促进了该传感器向产业化方向的发展。

图5 Zn-MOF-Y 气体传感器在250 ℃下的（a）测试曲线（b）与ZnO 对比的工作曲线（c）对100 mg/L 二氧化氮的动态响应曲线 (d)稳定性测试Fig. 5 Zn-MOF-Y gas sensor at 250 ℃ (a) test curve (b) operating curve compared with ZnO (c) Dynamic response curve to 100 mg/L NO2 (d) Stability test

2.6 Zn-MOF-Y 响应NO2 的传感机理

Zn-MOF-Y 对NO2的响应过程如图6 所示。由于Zn-MOF-Y 为n 型半导体，而n 型半导体的载流子为电子。在空气中时，空气中的氧气在材料表面的电子生成氧离子，并形成电子耗尽层，从而使电阻增加。当在NO2中时，由于NO2的电子亲和能大于氧气，NO2会从材料表面捕获电子，从而使材料表面电子进一步减少，耗尽层厚度进一步增加。由图6 可知，当电子浓度降低时，耗尽层会随之变厚。当损耗层越来越厚时，那么电阻就会越来越大[16]，从而体现为响应值的不断增大。反应机理如下：

图6 响应NO2 气体传感机理示意图Fig. 6 Schematic diagram of response to NO2 gas sensing mechanism

3 结语

通过自牺牲模板法合成了ZnO 和YF3的半导体材料(Zn-MOF-Y)，并通过XRD、SEM、XPS和BET 对材料进行表征。在250 ℃下,以Zn-MOF-Y 为传感材料制备的半导体气体传感器对浓度为100 mg/L 的NO2的响应值为20；对100 mg/L 的NO2的响应/恢复时间为82/64 s。此外，传感器具有良好的稳定性。由氮气吸附-脱附可知该材料比表面积为15.784 4 m2/g，平均孔径为15 nm，为介孔材料，传感器较好的气体传感性能得益于该材料独特的介孔结构。该材料有制备过程简单、原料成本较低等优点，应用前景较为广阔。