Ce:GGAG 闪烁晶体的移行助剂法稳定生长和衰减性能优化

石 云

（中国科学院上海硅酸盐研究所 高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室,上海 200050）

闪烁材料是一种可以将高能射线或粒子，如X/γ 射线，α、β粒子等，转换成紫外-可见光的能量转换材料，如图1 所示。其与后端的光电探测器结合组成闪烁探测器，可以广泛应用于高能射线探测和成像领域[1-2]，典型的如：欧洲核子中心采用我国研制的PbWO4-（PWO）闪烁晶体，可用于高能物理粒子起源研究；以闪烁探测器为核心器件的核医学备X 射线计算机断层成像设备（X-ray computer tomography，X-CT），在近期全球蔓延的新冠病毒2019 -nCoV 疫情中，被作为权威诊断工具之一；此外闪烁探测器还可广泛应用于油井勘探，集成电路和飞机叶片等的无损检测，以及机场车站海关的危险品检测等领域，在前沿科学，人民健康和国家安全等领域都发挥着重要作用。

图1 闪烁体的能量转换示意图[2]Fig. 1 Sketch of scintillation mechanism and scintillator principle [2]

(Ce,Gd)3(Ga,Al)5O12（Ce:GGAG）是石榴石结构立方晶系，其密度较高（～ 6.7 g/cm3），对高能射线吸收能力强，用Bartram-Lempicki 模型计算得其理论光产额可达73 500 pho/MeV，是目前发现的光产额最高的氧化物闪烁材料之一[3-4]；此外，研究还发现，其能量分辨率（4.6% @ 662 keV,半峰全宽（full width at half maxima，FWHM））优于Ce:LYSO (8%～10% @ 662 keV,FWHM)[5]，且经高剂量辐射后的抗辐照损伤性能优于硅酸盐体系[6]，被认为是最有前途的新一代X-CT 探测用候选材料之一。同时，随着Ga/Al 比的变化，GGAG的禁带宽度也会发生相应的变化，为组分和性能调控等科学研究也提供了充分的探索空间。

近年来，国内外的研究团队在Ce:GGAG 的粉体[7]，透明陶瓷，晶体[8-9]以及薄膜[10]的生长制备和组分性能调控等领域上开展了大量的研究工作。粉体中的颗粒间界面和空气，在闪烁发光的光传输过程中，可以产生对出射光的散射损耗效应；同时，由于陶瓷中的晶界（面缺陷）和晶界上的组分偏聚（微量第二相）等结构组分的微观不均匀性问题，不仅可以产生晶界光散射、光折射等效应[11]，更重要的是其作为闪烁材料，在高能射线激发和载流子传输过程，晶界等微观缺陷将作为载流子传输的陷阱影响闪烁发光过程，影响因素的增加将导致结果分析的复杂性[2]。相对而言，晶体由于结构单一、完整性好，更有利于反映材料的本征性能，从而在组分探索方面相对粉体和陶瓷具有比较优势。然而，Ce:GGAG 的熔点约为 1 800 ℃，组分中 Ga2O3的熔点 (1 700 ℃) 低于析晶温度，在高温时易发生分解 (Ga2O3=Ga2O+O2)；且随着Ga/Al 的降低，Gd3(Al,Ga)5O12熔体非一致熔融倾向增加，至Gd3Al5O12时完全非一致熔融，从而导致晶体生长困难[12]。2012 年和2013 年日本东北大学Akira Yoshikawa 等[13-14]报道了光浮区法（optical floating zone method,OFZ 法）生长Ce:GGAG 晶体，由于生长过程不需要坩埚[15]，避免了传统晶体生长方法中遇到的铱金坩埚氧化和铱金颗粒挥发附着造成的晶体螺旋生长等问题[12]，研究发现100% O2气氛下比Ar 气氛下生长的晶体，具有更高的光产额和更快的闪烁衰减时间。该工作证明了浮区法生长Ce:GGAG 晶体的可行性及其可实现气氛调节的优势。

由于GAG 是非一致熔融化合物，通过传统的晶体生长方法在高温熔融状态下无法凝固结晶成单一物相；而本文工作中生长的Gd3Ga2Al3O12组分，虽然采用离子半径较大的Ga3+取代Al3+，一定程度上可以起到稳定晶格的作用，但是由于Ga3+的取代量较少，Gd3Ga2Al3O12仍存在一定的非一致熔融倾向，从而增加了晶体生长的难度，这也是目前提拉法无法成功生长低Ga 含量GGAG 晶体的原因之一[16]。近期，作者采用移行助剂浮区法（traveling solvent floating zone method，TSFZ）进行了低Ga 含量（Ga/Al=2/3）的Ce:GGAG 闪烁晶体的生长研究工作；该工作首次将移行助剂法引入到Ce:GGAG 的晶体生长，通过在晶体生长过程中引入氧气氛，压力和低熔点助熔剂的方法，进一步克服了低Ga 含量组分Ce:GGAG 的非一致熔融倾向和Ga2O3的分解挥发问题，实现了晶体的稳定生长，并使获得的Ce:GGAG 晶体的闪烁衰减性能得到优化。

移行助剂浮区法是指在浮区法生长晶体的过程中，引入一个低熔点的组分做助熔剂；如图2 所示，熔剂块被放置于籽晶上方，在晶体生长过程中先熔融形成一个低熔点的熔区，并随晶体生长的熔区逐渐向上移动；在生长过程中，相当比例的晶体从熔剂中沉积出来并保持这一组分。

图2 移行助剂法晶体生长过程的示意图Fig. 2 Schematic diagram of crystal growth process by TSFZ method

具体制备过程为：采用高纯商业氧化物粉体CeO2,Gd2O3,Ga2O3和 Al2O3等作为初始原料，按化学计量比（Ce0.01Gd0.99)3Ga2Al3O12(1%Ce:GGAG）称量；将按比例称量的各种氧化物粉体原料在全自动玛瑙研磨混料仪上球磨1 h 使其混合均匀，将混合后的粉体放置于箱式硅钼棒炉中，在空气氛下升温至1 350 ℃并保温8 h 使其充分固相反应形成Ce:GGAG 化合物，将获得的Ce:GGAG 化合物粉体再次研磨均匀后，封装于气囊中拉制成尺寸约为Ø10 mm × 150 mm 的棒状，与水冷等静压机上70 MPa 保压20 min 压制成具有一定强度的预制棒，将获得的预制棒在管式炉中，通以流动O2气氛，在1 600 ℃、8 h 条件下烧结以获得致密度较高的陶瓷料棒；最后，将陶瓷棒悬挂于光浮区晶体生长炉中，以卤素灯为光源进行加热，流动O2气氛，0.3 MPa 气压下进行晶体生长。分别研究了Gd2O3:Al2O3=25∶75、27∶73、29∶71（物质的量比）作为助熔剂组分进行晶体生长的情况。由Gd2O3-Al2O3相图[17]可知，Gd2O3和Al2O3按此3 种比例，其熔点低于Gd3Al5O12(Gd2O3∶Al2O3=30∶70)，可以起到降低熔融温度的助熔剂作用。

晶体生长过程中，上料棒和下端的籽晶按相反的方向旋转，相对旋转可使熔区充分对流，上下熔区在中间处形成平行的界面，将有利于获得组分均匀的晶体；但是，由于晶体生长过程中的Ga3+、Ce3+等的少量挥发引起的组分不均匀，尤其是Gd3Ga2Al3O12非一致熔融倾向造成析晶组分偏离所引起的熔区的熔融温度、熔体黏度等的差异，会产生熔区的上下不对称、变细、变短、不规则等现象，如图3 所示，导致晶体生长过程中需要不断调节功率，否则就容易引起熔区断裂和晶体生长的中断，以及长出葫芦状晶体，晶体结晶质量不高、有杂质相等问题；采用移行助剂法后，晶体生长熔区上下对流对称，可使晶体生长持续稳定进行，这归因于助熔剂中的化学组分对熔体化学计量比的有益补偿效应。研究表明GAG 在高温下（＞1 500 ℃）会分解为GdAlO3（GdAP）和α-Al2O3[18]，而混合相的生成是造成晶体生长过程中熔区不稳的可能原因之一。因此，作者一方面通过共掺离子半径较大的Ga3+部分取代GdAG 中的Al3+稳定晶格；另一方面，在GdAG 和Gd2O3-Al2O3(Gd2O3:Al2O3=24∶76)共晶区间，选取了Gd2O3:Al2O3的3 种不同的物质的量比例作为移行助剂进行晶体生长，根据相图，这些组分位于 Gd3Al5O2（GAG，Gd2O3:Al2O3=30∶70）相点和Al2O3-GdAlO3共晶点（简称Al2O3-GAP,Gd2O3:Al2O3=24∶76）的范围内，其液相线接近于石榴石相凝固成相的液相线附近。最终获得了直径较均一的长棒状Ce:GGAG 晶体，如图4 所示。

图3 光浮区法Ce:GGAG 晶体生长中的熔区不稳现象照片(a)～(c);移行助剂法熔区稳定照片(d)[19]Fig. 3 Photographs of the molten zone state during the crystal growth (a)-(c) by the optical floating zone method,(d) by the TSFZ method growth process[19]

对采用不同的助熔剂生长的Ce:GGAG 晶体进行了X 射线衍射（diffraction of X-rays，XRD）表征，如图5 所示，发现所获得的晶体谱图与标准谱图 (Gd3Al2Ga3O12,PDF #46-0448) 相比具有较好的一致性，样品均没有显示出较为明显的可探测的第二相，说明主晶相为石榴石结构的GGAG 相。晶体的混浊和不完全透明现象，有可能是结晶质量不高，有少量多晶存在造成的。详细的机理还有待进一步分析。

图5 采用不同的助熔剂生长的Ce0.03Gd2.97Ga2Al3O12 晶体的粉末XRD 图谱[19]Fig. 5 Powder XRD patterns for the as-grown Ce0.03Gd2.97Ga2Al3O12 crystals powders using different compositions of solvent[19]

如图6 所示，采用γ 射线源（137Cs，662 keV）激发下的脉冲高度谱表征其闪烁光产额，其中，组分为Gd2O3:Al2O3=25∶75 的助熔剂在晶体生长过程中，无熔区变细、变窄等不稳定现象；相较于其他助熔剂组分，该组分更为有效地提高了晶体生长过程中的熔区稳定性，明显缓解了裂纹的产生和扩展，生长出的Ce:GGAG 晶体表现出相对最强的辐射发光强度和最高的光产额（34 132 pho/MeV)。同时，如图7 所示，组分为Gd2O3:Al2O3=29∶71 的助熔剂生长的Ce:GGAG 晶体具有更快的衰减时间(64 ns/ 85%,164 ns/ 15%)和更高的快组分比；2011 年Kamada 等[9]报道了用微下拉法生长Ce:GGAG 单晶，Ga/Al 为2/3 的组分时，其闪烁衰减时间为 (221 ns/ 100%)，2013 年，Yoshikawa等[14]报道的用光学浮区法生长的Ce:GGAG 晶体，其衰减时间为105 ns/ 80%+349 ns/ 20%；2021 年，孟猛等[12]报道的Ce:GGAG 晶体，Ga/Al为2.3/2.7 时，闪烁衰减为 126 ns/ 83%+469 ns/17%；本工作获得的Ce:GGAG 晶体的闪烁衰减时间和快分量的比例都明显优于以上文献报道值。

图6 不同的助熔剂组分生长出的Ce:GGAG 晶体的脉冲高度谱图[19]Fig. 6 Pulse height spectra of the different grown Ce:GGAG crystals[19]

图7 不同助熔剂组分生长的Ce:GGAG 闪烁晶体的闪烁衰减时间[19]Fig. 7 Scintillation decay time of the Ce:GGAG scintillation crystals grow with different solvents[19]

综上，移行助剂法是一种可以稳定生长Ce:GGAG 晶体的方法。在未来的工作中，通过系统筛选助熔剂成分，有望进一步稳定熔区，实现无裂纹、高光学质量和闪烁性能优化。本工作将为闪烁晶体的高光效组分设计、晶体生长技术、性能优化等方面提供重要的参考依据。该研究工作近期在晶体类一区期刊CrystEngComm上发表[19]。研究工作得到了中国科学院科研仪器设备研制项目，中国科学院战略性先导科技专项和上海市科学技术委员会基金项目等的资助。