抽水蓄能电站电焊作业场所金属浓度测定方法研究

陈薇薇

(吉林大学,长春 130012)

0 引言

抽水蓄能电站作为经济、清洁的大规模储能方式,具有启停灵活及反应迅速的优点,具有调峰填谷,调频、调相、事故备用等多种功能,尤其在优化能源结构、促进新能源开发利用以及实现“双碳”目标等方面发挥着重要作用[1]。抽水蓄能电站在施工期涉及地下厂房及开关站的钢筋加工和设备安装作业,其中电焊作业工作量大,且存在于地下洞室,排风不畅,电焊烟尘不易排出,甚至出现局部聚集,长时间吸入电焊烟尘会导致肺功能病变,同时会伴有锰、镉等重金属中毒情况。

目前,测定作业场所空气中锰、镉等重金属浓度的方法是使用空气采样泵,以微孔滤膜为载体,采集一定体积的空气样品,将空气中的颗粒状及气溶胶态金属吸附在微孔滤膜内。样品测定多采用酸消解-原子吸收分光光度法,该方法须在实验预处理阶段对滤膜进行消解[2],并将金属转移到溶液中测定。

在滤膜内金属含量的检测中,常用的定量方法有标准曲线法和标准加入法,因为标准加入法需要样品的基数较大,样品不易采集,所以实际工作中多采用标准曲线法测定滤膜内金属含量。标准曲线法检测样品含量时消除干扰、提高实验精密度的方法主要分为以下2种:不处理标准曲线,以实验值扣除样品空白、实验空白或试剂空白为检测结果,现行国家标准如GBZ/T 300.6—2017《工作场所空气有毒物质测定 第6部分:镉及其化合物》、GBZ/T 300.17—2017《工作场所空气有毒物质测定 第17部分:锰及其化合物》等检测方法均采用此方法[3];同步消解标准曲线及样品,检测结果取实验值。由于样品浓度较低,试剂掩蔽效应、容器器壁吸附效应、微孔滤膜材质、试剂成分、消解速度、溶剂残留情况、环境条件、原子吸收分光光度计状况[4]等产生的影响将不可忽略,以上影响叠加后给样品测量带来的正效应或负效应程度不可预计,对标准曲线的斜率及截距均可能产生影响。第一种方法仅能在一定程度上扣除标准曲线在截距方面的偏差,不能处理以上影响因素对标准曲线斜率带来的影响,有一定的局限性。本文以锰、镉为例采用同步消解法测定滤膜中金属含量,该方法能在很大程度上减少干扰因素的影响,降低实验误差,大幅度提高实验的准确性。

1 同步消解法测定

1.1 仪器设备与试剂

实验所用仪器设备及耗材:原子吸收分光光度计,贫焰操作;可调式电热板,温度为20～250 ℃;微孔滤膜,直径为37 mm,孔径为0.8 μm;移液管、烧杯、容量瓶等玻璃器皿均经10%硝酸浸泡24 h以上,用去离子水清洗干净后使用。

本实验所用试剂:消化液,量取100 mL高氯酸加入到900 mL硝酸中;盐酸溶液,量取1 mL盐酸加入到99 mL水中;镉标准使用液,将质量浓度1 000 μg/ mL镉溶液稀释至10 μg/mL;锰标准使用液,将质量浓度1 000 μg/ mL锰溶液稀释至20 μg/mL;滤膜铅、镉、锰、锌标准物质,镉16.8±1.0 μg/张,锰69.3±1.0 μg/张,实验所用试剂均为优级纯。

1.2 样品前处理

取滤膜铅、镉、锰、锌标准物置于烧杯中,加入5 mL消化液,盖上表面皿。在电热板上加热消解,保持温度在200 ℃左右,待消化液挥发干时,取下稍冷后,用盐酸溶液溶解残渣,并定量转移入具塞刻度试管中,稀释至50 mL,摇匀,同时做空白。

1.3 标准曲线配制

1.3.1 未消解的标准曲线

取6只具塞刻度试管,分别加入0、0.5、1.0、3.0、4.0、5.0 mL镉标准使用液及锰标准使用液,加盐酸溶液至50 mL,配成镉质量浓度0、0.1、0.3、0.6、0.8、1.0 μg/mL,锰质量浓度0、0.2、0.6、1.2、1.6、2.0 μg/mL的双标曲线。

1.3.2 消解的标准曲线

取6只烧杯,分别加入0、0.5、1.0、3.0、4.0、5.0 mL镉标准使用液及锰标准使用液,在电热板上加热,保持温度在200 ℃左右,待溶液挥发干时,加入5 mL消化液,消解及定容方式与样品处理相同。

1.3.3 加入滤膜后消解的标准曲线

另取6只烧杯,各加入一张空白微孔滤膜,分别加入0、0.5、1.0、3.0、4.0、5.0 mL镉标准使用液及锰标准使用液,消解及定容方式与消解的标准曲线相同。

1.4 样品测定

将未消解的标准曲线、消解的标准曲线、加入滤膜后消解的标准曲线、铅、镉、锰、锌标准物质溶液、空白溶液均在当日导入调至最佳操作条件的原子吸收分光光度计进行测定。样品处理、标准曲线处理及实验测定各进行2次,时间间隔3天。处理及测定条件相同。测定时的仪器条件见表1。

表1 实验仪器条件

2 结果分析

2.1 影响因素及规避方式

对实验产生影响的因素主要有试剂掩蔽效应、容器器壁吸附效应、微孔滤膜材质、试剂批次、贮存及消解时间、溶剂残留情况、消解期间环境条件、原子吸收分光光度计的环境条件及仪器状况等。

由于测量方式采用双标曲线,同一天的镉与锰在标准曲线的预处理方式完全相同,测量条件基本一致,可以极大程度上规避以上因素的影响。

2.2 标准曲线相关系数

相隔3天,镉与锰在3种标准曲线配置方式下测定出12条标准曲线的R值在0.998 8～0.999 8,线性度较好。非消解标线的R值最优,消解标线的R值居中,在加入滤膜后消解的标准曲线R值在0.998 9～0.999 3,线性度相对较差。实验步骤增多及滤膜质量性质的差异是可能导致标准曲线的相关性变差的主要因素。

2.3 标准曲线的斜率及截距

对比同一种金属元素间隔3天的两组数据,非消解标线、消解标线、加滤膜消解标线的截距及斜率的相对值及绝对值均发生变化,曲线间的关联性较差,但总体趋向一致。对比镉的3条标准曲线,未消解、消解、加入滤膜后消解的标准曲线斜率依次增大,未消解、消解、加入滤膜后消解的标准曲线截距依次增大;对比锰的3条标准曲线,未消解、消解、加入滤膜后消解的标准曲线斜率依次减小,未消解、消解、加入滤膜后消解的标准曲线截距依次增大。不同处理方式下镉、锰标准曲线见图1、图2。

图1 不同处理方式下的镉标准曲线

图2 不同处理方式下的锰标准曲线

对比2种金属元素间隔3天的两组数据,消解过程和滤膜的加入产生的影响较为复杂,产生的效应存在差异,在截距方面对镉及锰金属的影响趋向相同,在斜率方面则相反。对镉及锰元素,标准曲线的消解过程均使空白值增大,加入滤膜后空白值进一步增大。

对锰元素,消解过程及滤膜的加入均降低测量的灵敏度,导致锰标准曲线的斜率减小。对镉元素,消解过程及滤膜的加入则在一定程度上提高了测量的灵敏度,导致锰标准曲线的斜率增大。

2.4 标准样品回收率

对比间隔3天的镉及锰的标准曲线,用3种标准曲线配置方式分别计算滤膜铅、镉、锰、锌标准物质中的镉及锰的回收率,结果见表2。实验结果显示:采用未消解的标准曲线或未加滤膜消解的标准曲线检测标准样品浓度与真实值均存在较大偏差;加入滤膜后消解的标准曲线回收率标准偏差最小,偏差在1.2%以内;未消解的标准曲线回收率标准偏差最大,镉的回收率比标准值低31%或43%,锰则高12%或24%。

表2 不同处理方式下镉及锰的回收率 单位:%

2.5 实验结果准确性

实验结果显示,在3种标准曲线配置方式下,镉与锰标准曲线的斜率趋向相反,直接导致回收率的测定上出现相反的差异。如果采用GBZ/T 300.6—2017、GBZ/T 300.17—2017等标准的测定方法,采用未消解的标准曲线进行测定,将导致实验结果有较大程度的失真,影响实验结果的准确性。采用加入滤膜消解法制作的标准曲线可以有效消除试剂掩蔽效应、容器器壁吸附效应、微孔滤膜材质、试剂成分、消解速度、溶剂残留情况、环境条件、原子吸收分光光度计运行状况带来的影响,得到较好的实验结果。

3 作业场所控制措施

对抽水蓄能电站施工期焊接作业场所的检测结果显示作业人员接触锰及其无机化合物浓度超过标准限值。对于抽水蓄能电站电焊作业场所建议采取如下控制措施:

1) 尽可能选用低锰或无锰型焊材;

2) 如果条件允许,尽量利用自然通风在室外进行焊接作业;

3) 室外露天作业场所也应配置轴流风机等通风设备;

4) 在地下洞室内作业时应配置尽可能多的局部排风设备,根据作业环境的大小选用风量适宜的风机,做好定期检查并及时进行维修更换;

5) 优化工作制度,合理安排作业人员的密度、工作强度和作业时间;

6) 为进行焊接的作业人员配备合格的个体防护用品,如防尘口罩,正压式送风全面罩等。

4 结论

本文通过对比镉及锰标准曲线的不同处理方式,采用原子吸收分光光度法测定滤膜铅、镉、锰、锌标准物质中的镉及锰的回收率。实验结果显示,镉及锰在标准曲线的斜率及样品回收率均表现相反的趋向,GBZ/T 300.6—2017、GBZ/T 300.17—2017等标准直接采用未消解的标准曲线进行测定时失真度较大。在测定不同的金属元素时,加入滤膜后对标准曲线进行同步消解,可以很好地消除药品掩蔽效应、容器器壁吸附效应、滤膜材质、预处理方式、环境条件等带来的正效应或负效应,得到较好的实验结果,实验重现性良好。最后对抽水蓄能电站电焊岗位的个体防护提出了有针对性的建议。