江苏口岸出口肥料产品中有毒有害元素的统计分析与污染评价

姚 洵，卢志琴,2，秦立俊，徐海斌，徐 师，庄 梅

（1.张家港海关综合技术中心，江苏 张家港 215600；2.张家港检验认证有限公司，江苏 张家港 215600；3.连云港海关综合技术中心，江苏 连云港 222042）

在农作物施用的肥料中，除了含有氮、磷、钾等有益元素外，还含有不少微量的有毒有害金属元素，如铅、砷、汞、镉、铬、铊等［1］，随着施肥量的增加，这些金属元素进入农田土壤的量也不断增加，进而影响了农产品的质量和人畜的健康［2-3］。因此，各国政府都十分重视对肥料的管理，纷纷制定了相应的肥料管理法律法规，以限制肥料中重金属在土壤中的积累。美国环保局等机构依据肥料中有害元素对人类健康的影响为模型，参考了田间定位试验数据和食物中重金属风险评估的调查数据，设定了化肥中重金属的限量标准。欧盟各成员国之间根据各自不同的国情和自然经济发展的特点，设定了不同肥料中重金属的限量［4］。我国是肥料出口大国，氮肥和磷肥的自给率均超过了100%。随着我国国际影响力的不断提升，对出口肥料的质量管理也越来越严格。2021年10月，海关总署发布了2021年第81号公告，决定调整出口化肥的监管模式，对出口肥料中有毒有害金属元素实施强制性法定检验。

目前，针对肥料中有毒有害金属元素含量的研究主要集中在国内市场，不少专家和学者对其所在省份境内销售肥料产品的重金属含量进行了统计分析［5-6］。截至2021年底，国家调整肥料出口政策以来，针对出口肥料的质量安全和风险评价的研究相对较少。本文选取了江苏口岸申报出口的具有代表性的肥料品种，利用SPSS软件考察了铅、铬、镉、砷、汞、铊等6种有毒有害金属元素的分布情况和整体质量水平，厘清了不同品种肥料间的有毒有害元素的含量，利用内梅罗综合污染指数法评估了各肥料中有毒有害金属元素的污染程度，这对提升口岸出口肥料科学监管水平具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 样品来源

本次调查数据抽取2021—2022年江苏口岸申报出口的肥料样品共计232批次，品种包括磷钾二元复合肥和氮磷钾三元复合肥(以下简称复合肥)，以及尿素、磷酸一铵、磷酸二铵、重过磷酸钙、工业用氯化铵(以下简称氯化铵)、氯化钾、有机肥、有机海藻肥等共计9种。

1.2 样品的检测方法

肥料中Pb、Cr、Cd、As、Hg的检测方法主要参考《肥料中砷、镉、铬、铅、汞含量的测定》(GB/T 23349—2020)［7］，其中Pb、Cr、Cd的含量采用原子吸收光谱法测定，As、Hg含量采用原子荧光光谱法测定，Tl含量采用《肥料中有毒有害物质的限量要求》(GB 38400—2019)［8］附录B中的电感耦合等离子体发射光谱法测定。

1.3 肥料样品中有毒有害元素的限量要求

目前，出口肥料有毒有害元素的限量要求执行《肥料中有毒有害物质的限量要求》(GB 38400—2019)［8］的标准，其中，无机肥料和其他肥料的限量要求见表1。

表1 肥料中有毒有害元素的限量要求 mg/kg

1.4 单因子污染指数法

采用单因子污染指数法［9］，对出口肥料中单一元素的污染情况进行评价，以污染指数的大小来表示肥料中元素污染的程度，单因子污染指数的计算公式为：

式（1）中，Pi表示第i品种肥料金属元素的单因子污染指数；Ci为第i品种肥料金属元素的均值（mg/kg）；Si为第i品种肥料金属的限量标准（mg/kg）。

1.5 综合污染指数法

为了反映6种有毒有害元素在出口肥料的综合污染情况，采用内梅罗综合污染法［10］对As、Cr、Cd、Pb、Hg、Tl等6种元素的污染情况进行了综合评价，内梅罗综合污染指数的计算公式为：

式（2）中，P为内梅罗综合污染指数，Pi表示第i品种肥料有毒有害金属元素的单因子污染指数，Pimax是第i品种肥料有毒有害金属元素的单因子污染指数的最大值。

2 结果与分析

2.1 肥料中有毒有害元素的统计学描述

本研究采用SPSS软件［11］对抽取的232批次肥料样品进行描述性统计分析，结果见表2。

表2 出口肥料有毒有害元素含量的统计学描述 mg/kg

就肥料样品中有毒有害元素含量整体表现而言，Pb、Cr、As元素的含量较高，变化范围也较大，其中Cr、As、Pb的最高检测值分别为1112.0、49.5、39.7 mg/kg，而Tl、Hg、Cd元素的含量较低，平均含量均低于2 mg/kg。从不同种类肥料重金属元素的范围值和平均值来看，不同种类肥料间有毒有害元素含量的分布差异很大，其中，氯化铵、尿素、氯化钾肥料中有毒有害元素的含量较低，各元素的平均含量低于2 mg/kg，而磷酸一铵、磷酸二铵、重过磷酸钙、有机肥、有机海藻肥和复合肥的金属元素含量偏高，其中Cr在有机肥中的质量分数最高，有3批次有机肥的Cr含量出现了畸高的数据，平均值达到了202.21 mg/kg；As在磷酸一铵、磷酸二铵、重过磷酸钙肥料中的质量分数都很高，磷酸一铵、磷酸二铵、重过磷酸钙肥料样品中均检出As含量超过40 mg/kg，其中磷酸一铵的As平均含量最高，达到32.08 mg/kg；Pb在重过磷酸钙中的质量分数最高，平均值达到18.24 mg/kg，在氯化钾肥料中的质量分数最低，仅为0.35 mg/kg；Cd元素在有机海藻肥料中的质量分数最高，平均值达到1.04 mg/kg，在其余肥料品种中的Cd平均含量均低于1.00 mg/kg；Hg和Tl元素在所有肥料中的平均含量均低于1.0 mg/kg，其中有机肥中Hg的质量分数最高，平均为0.446 mg/kg，而磷酸一铵的Tl平均含量最高，为0.31 mg/kg。

从标准偏差和方差整体来看，Pb、As、Cr的标准偏差和方差值较大，说明3个元素在肥料样品间有较大的数值波动；其中Cr在有机肥中的标准偏差最高，达到了372.14 mg/kg；Cd在有机海藻肥中的标准偏差为2.82 mg/kg，在其余肥料样品中的标准偏差均低于1 mg/kg；Hg和Tl元素的标准偏差均低于0.5 mg/kg，说明这2个元素在所有批次的肥料样品中变化波动很小。按不同肥料品种来看，氯化铵、尿素、氯化钾的标准偏差和方差均较小，说明这3种肥料有毒有害元素的含量整体相对稳定；而有机肥和磷肥中Cr、As含量的标准偏差和方差整体偏大，说明这2种肥料中Cr、As元素的含量波动较大，其中有机肥中Cr含量连续出现了畸高的检测值，最高检测值是最低的278倍，导致其标准偏差和方差也表现畸高。

2.2 不同品种肥料的散点图分析

在抽取的232批次肥料样品中，分别将As、Cd、Cr、Pb、Hg、Tl的含量与肥料的品种绘制散点图(图1)。根据GB 38400—2019标准中的元素限量要求，图1中的实线为无机肥料的限量值，虚线为其他肥料的限量值，在出口肥料样品中，Cr、Cd、As元素均存在不同程度的超标问题，超标情况：Cr＞As=Cd＞Pb=Hg=Tl=0。其中Cr的超标率最高，共计超标3批次，占总批次的1.3%，品种为有机肥，实测含量为1112.0、589.7和267.3 mg/kg，超过了150 mg/kg的限量要求，分别超标了6.4、2.9和0.8倍。As超标1批次，占总批次的0.4%，品种为有机肥，实测含量为17.8 mg/kg，超过15 mg/kg的限量要求。Cd超标1批次，占总批次的0.4%，品种为有机海藻肥，实测含量为7.4 mg/kg，超过3 mg/kg的限量要求，超标1.5倍。Pb、Hg、Tl这3种元素不存在超标现象，且各元素的检测值均低于限量值要求的50%以上，整体风险较低。从肥料品种而言，超标样品主要集中在有机肥上，其中有机肥Cr含量超标3批次，占有机肥批次的30%，As含量超标1批次，占有机肥批次的10%，Cd含量超标1批次，占有机海藻肥批次的10%，而无机肥料未检出超标。超标率按肥料品种由高到低的顺序分别为：有机肥＞有机海藻肥＞重过磷酸钙=磷酸一铵=磷酸二铵=复合肥=氯化钾=氯化铵=尿素=0，因此有机肥在出口肥料有毒有害重金属元素存在较高的超标风险，需要重点关注。

图1 不同肥料的As、Cd、Cr、Pb、Hg、Tl元素含量的散点图

部分无机肥金属元素的含量偏高，虽没有超出限量标准，也存在一定的超标风险。由图1a中As元素的散点图可知，磷肥产品的As整体含量较高，GB 38400—2019标准规定的无机肥料中As含量限量值为50 mg/kg，在抽取的无机肥样品中1批次重过磷酸钙样品的As含量达到了49.5 mg/kg，已经接近于限量值，30%的重过磷酸钙样品、50%的磷酸一铵样品、19%的磷酸二铵样品As含量已经超过了40 mg/kg(限量值的80%)，存在较高的超标风险。复合肥样品中As含量整体略低于磷肥产品，但分布却最宽泛，含量在1.5～33.5 mg/kg之间均有分布，这可能与复合肥样品的生产工艺有关，复合肥料主要是由2种或2种以上肥料配比混合而成，其金属元素的含量与参与配制的原料有关，江苏口岸出口的复合肥中大多要添加磷肥作为原料，其中磷肥原料添加的多寡将直接影响产出复合肥样品中As含量的高低。氯化铵、尿素和氯化钾等肥料产品的As含量全部小于10 mg/kg(限量值的20%)，As元素超标的风险较低。

GB 38400—2019标准中规定的无机肥料中Cd含量的限量要求为10 mg/kg，在抽取的无机肥料样品中（图1b），所有无机肥料的Cd含量均在限量要求内，不存在超标的现象。其中，氯化铵、尿素、氯化钾、重过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵样品中的Cd含量小于2 mg/kg(限量值的20%)，超标风险较低。复合肥中有3批次的Cd含量超过了3 mg/kg，最高达到5.2 mg/kg，其含量的高低主要受生产原料和工艺的影响，存在一定的超标风险。

无机肥料中其他4种元素Pb、Cr、Tl、Hg均远低于标准的限量要求，超标风险都比较低。其中Pb元素含量在30 mg/kg以下的样品数占比达99.5%，最高检测值为39.7 mg/kg，低于150 mg/kg的限量要求；Cr元素含量在50 mg/kg以下的样品数占比为100%，最高检测值为43.1 mg/kg，低于500 mg/kg的限量要求；Tl元素在1 mg/kg以下的样品数占比为100%，最高检测值为0.81 mg/kg，低于2.5 mg/kg的限量要求；Hg元素含量在1 mg/kg以下的样品数占比为99.1%，最高检测值为1.034 mg/kg，低于5 mg/kg的限量要求。

2.3 出口肥料中有毒有害金属元素污染评价

2.3.1 出口肥料的重金属单因子污染指数 根据表2中江苏口岸出口肥料中As、Cr、Cd、Pb、Hg、Tl元素含量的平均值，结合金属元素的限量要求，计算各种肥料中6种有毒有害金属元素的单因子污染指数，如表3所示。

表3 肥料中有毒有害金属元素的单因子污染指数

根据内梅罗污染评价标准［12］(表4)，有机肥Cr元素的Pi值为1.348，属于轻污染等级。除此以外，其余所有肥料的有毒有害金属Pi值均小于1，属于清洁等级。按肥料品种而言，氯化铵、尿素、氯化钾的6个元素的单因子污染指数均小于0.1，污染程度很低，复合肥和重过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵等无机肥料中，As单因子污染指数Pi大于Pb、Cr、Cd、Tl、Hg元素，污染程度相对较高，其中磷酸一铵中As单因子污染指数最高，Pi值达到了0.642。有机肥中，主要污染元素集中在Cd和Cr。在有机海藻肥中，各种元素的单因子污染指数Pi值表现为Cd＞As＞Tl＞Pb＞Hg＞Cr；在有机肥中，元素的单因子污染指数Pi值表现为Cr＞As＞Cd＞Hg＞Pb＞Tl。

表4 内梅罗综合污染指数法评价标准

2.3.2 出口肥料的综合污染指数 根据计算公式，江苏口岸出口肥料的综合污染指数如图2所示，抽取的出口肥料内梅罗综合污染指数在0.003～0.999之间，除有机肥的综合污染指数超过安全等级，处于警戒线等级外，其余品种的肥料均处于安全等级，综合污染程度的大小顺序为：有机肥＞磷酸一铵＞重过磷酸钙＞有机海藻肥＞磷酸二铵＞复合肥＞氯化钾＞氯化铵＞尿素。在抽取的出口232批次肥料中，有机肥受Cr元素污染的程度最高，综合污染指数为0.999，处于警戒线等级，存在环境污染的风险。磷酸一铵和重过磷酸钙品质受As元素影响较大，有机海藻肥品质受Cd元素影响较大，如果长期施用，也会存在环境污染的风险。其余类型肥料的有毒有害金属污染程度较低，环境风险相对较小。

图2 出口肥料中有毒有害金属的综合污染指数

3 小结与讨论

3.1 小结

江苏口岸申报出口的肥料产品中，不同种类的肥料有毒有害金属元素的含量差别较大，其中氯化铵、尿素、氯化钾金属含量整体偏低且变动幅度也较低，磷肥和有机肥由于生产原料的来源、数量、类型的不同，导致其金属元素的整体含量和变化幅度也比较大。从不同品种肥料的金属元素含量分布上看，有机肥的Cr、As元素，以及有机海藻肥的Cd元素存在超标的现象，风险较大，无机肥料虽然没有超过限量要求，但部分磷酸一铵、磷酸二铵和重过磷酸钙的As元素已经超过限量值(80%)，也存在较高的超标风险。根据内梅罗污染评价标准，对口岸出口肥料中有毒有害金属元素进行单因子污染指数和综合污染指数评价，结果显示：有机肥Cr元素单因子污染指数超过1，属于轻污染等级，其余品种的肥料有毒有害元素全部属于清洁等级。综合污染指数在0.003～0.999之间，其中有机肥的综合污染指数超过安全等级，处于警戒线等级，其余品种的肥料均处于安全等级，因此，在出口肥料有毒有害金属元素监管方面，应重点关注有机肥和含磷肥料。

3.2 讨论

在抽取的232批次江苏口岸申报出口肥料中，Pb、Cr、As元素整体含量较高，Tl、Hg、Cd元素含量整体偏低，不同种类间肥料的有毒有害金属元素的含量差异很大，造成这一差异的原因很多，其中生产原料和加工工艺是其中最主要的因素。根据研究，肥料中有毒有害金属含量主要来自生产原料［13-14］。氯化铵、尿素和氯化钾由于其本身原料可能带入的金属元素含量很低，合成工艺过程中部分重金属又从“三废”渠道中流失，因此其金属元素的含量相对较低。磷酸一铵、磷酸二铵、重过磷酸钙Pb、Cr、As元素的含量整体偏高，原因多与磷矿石的使用有关，矿石中伴生金属矿物杂质会被带入生产所得的磷肥产品中，且在生产加工过程中未被去除，导致矿石中的重金属留存于肥料产品中。有机肥和有机海藻肥中Cr、Cd、Hg元素的含量在所有肥料中最高，它的原料主要是畜禽粪便和海洋褐藻类植物，其中重金属含量的高低主要受饲料添加剂的滥用和海洋植物富营养化的影响［15］。而复合肥通常由2种或2种以上肥料配比混合而成，原料一般不加以精制，导致其重金属元素的含量随原料和工艺的不同而波动很大。

从口岸申报出口肥料的超标情况来看，主要集中在有机肥上，出现超标情况可能有诸多原因，一方面口岸出口的有机肥大多数来自畜禽的粪便［16］，国内养殖场普遍采用的饲料添加剂中铜、锌、铬、铅、镉等重金属污染严重，畜禽产生的排泄物中存在部分未被吸收的微量元素，而这些排泄物作为有机肥，很容易产生重金属超标，一方面，由于海洋水体的富营养化，生产有机海藻肥料的褐藻类植物将重金属物质积蓄在体内，由于生物的富集作用，产生了重金属超标；另一方面，根据《肥料中有毒有害物质的限量要求》(GB 38400—2019)的规定，有机肥较之于无机肥料的要求更严格，金属元素限量更低，更容易发生重金属超标的现象。

从口岸申报出口肥料综合污染指数上看，除了3批次有机肥Cr元素畸高导致有机肥综合污染指数处于警戒线上，其余品种的肥料污染程度整体良好，环境风险较小，但由于磷酸一铵和重过磷酸钙品质受As元素影响较大，有机海藻肥品质受Cd元素影响较大，如果长期集中施用，仍可能会造成环境污染，因此需要加强防控，避免短期内被农作物大量吸收，导致通过食物链给人和动物造成危害。