多步法制备高纯磷酸二氢钾的工艺研究

王 伟 王永旗 吕 明 李定发

太仓沪试试剂有限公司 （江苏苏州 215421）

磷酸二氢钾是一种被广泛应用在农牧[1-2]、化学化工[3-4]、生物医药和食品[5]等领域的无机磷酸盐。我国对磷酸二氢钾特别是高纯磷酸二氢钾的需求量很大，然而目前为止，国内生产厂家较少且规模不大，近50%的磷酸二氢钾需要从国外进口[6]。因此，增加磷酸二氢钾的产量，实现高纯磷酸二氢钾的制备具有重要的现实意义。磷酸二氢钾的传统制备方法是利用热法磷酸与碱或者盐反应[7]。该方法产品纯度高，生产成本也较高，因此，不适于大规模工业生产。湿法磷酸原料简单易得，经净化后可以直接用于磷酸二氢钾的生产，从而极大降低磷酸二氢钾的生产成本，因此，得到了广泛应用[8]。根据所采用生产方法的不同[9-10]，湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法一般可分为中和法[11]、萃取法[12]、复分解法[13]、离子交换法[14]、直接法[15]、电解法[16]、结晶法[17]和P.K.F.法[18]。但是由于我国湿法磷酸净化技术相对落后，这些生产工艺受到了极大的限制[19]。因此，寻求绿色环保、高效、低成本的利用湿法磷酸制备高纯磷酸二氢钾的生产方法越来越迫切。

多步法制备磷酸二氢钾是在反应过程中将湿法磷酸净化与磷酸二氢钾制备相结合，先生成的中间体与钾源反应，得到高纯磷酸二氢钾。该方法可缩短工艺流程，避免使用有机溶剂，操作简便。蒋丽红[20]和雷虎[21]分别利用三聚氰胺和石灰乳与湿法磷酸反应，经过滤后与磷酸钾发生复分解反应，进一步结晶提纯制备了高纯度磷酸二氢钾。陈肖虎等[22-23]以尿素作为结晶剂，与湿法磷酸发生反应得到中间产物磷酸脲，其与钾源反应制得高纯磷酸二氢钾。本研究提供一种优纯级磷酸二氢钾的多步法制备方法，该工艺路线短、能耗低、产品质量稳定、生产成本低，操作方便，生产过程安全且无污染。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

K-1000 L 不 锈 钢 减 压 蒸 馏罐、K-800 L 和K-500 L 不锈钢溶解罐、K-500 L 不锈钢反应罐，常熟市华懋化工设备有限公司；AA-6300 原子吸收分光光度计，日本岛津；870 KF 水分测定仪，瑞士万通中国；ZDY-500 自动永停滴定仪，上海精密科学仪器有限公司；WAY-2W 阿贝折射仪，上海仪光物理光学仪器有限公司；FE 28 pH 计、XP 105 DR 电子天平，梅特勒-托利多（上海）有限公司。

磷酸，分析纯，上海安玉贸易有限公司；氢氧化钾，分析纯，优利德（江苏）化工有限公司。

1.2 实验流程

磷酸二氢钾的制备流程如图1 所示。

图1 磷酸二氢钾制备流程

1.3 实验条件

（1）沉降剂制备：将质量比为15∶8 的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂和非离子型聚丙烯酰胺絮凝剂混合后，于60 ℃下以100 r/min 的速率搅拌20 min，再静置15 min，产物即为沉降剂。

（2）磷酸原料制备：向每吨质量分数为16%的湿法磷酸投入0.08 kg 沉降剂，自然沉降10 h，制得磷酸原料。

（3）磷酸脲制备：使磷酸原料与碳酰胺（物质的量比为5∶3）于50 ℃下反应110 min，分离、过滤，制得磷酸脲。

（4）磷酸二氢钾制备：将磷酸脲与氢氧化钾在加热条件下混合，以200 r/min 的速率搅拌，反应30 min；反应结束后，自然降温结晶1 h；晶体析出后放入离心机内离心分离，滤液为含有碳酰胺的料浆（可回收其中的碳酰胺），滤饼为磷酸二氢钾产品。

2 结果与讨论

通过控制变量法，对影响磷酸二氢钾收率和纯度的因素，包括磷酸脲的质量分数、反应温度、氢氧化钾的量以及结晶温度，进行了深入研究。

2.1 磷酸脲质量分数对结晶速率与产品质量的影响

磷酸脲质量分数对结晶速率和结晶质量的影响主要表现在产品的收率和纯度方面，表1 为不同质量分数的磷酸脲所得到的磷酸二氢钾的收率和质量分数。当磷酸脲质量分数较低时，反应速率低，产品的收率和纯度都较低；随着磷酸脲质量分数的增加，收率逐渐增大，当磷酸脲的质量分数为50%时，收率达到最高，产品磷酸二氢钾的质量分数也最高；继续增加磷酸脲质量分数，产品的收率和纯度都会下降。这主要是由于磷酸脲质量分数过高时反应过快，产生大量细晶，部分尿素随着结晶一起进入产品中，导致产品的收率和纯度下降。因此，磷酸脲的质量分数主要是通过影响结晶速率与结晶质量进而影响目标产物的收率和纯度。

表1 磷酸脲的量对结晶速率与产品质量的影响 %

2.2 反应温度对溶液过饱和度的影响

研究了不同温度对溶液过饱和度的影响，产品的收率和纯度见表2。提升温度有利于产品晶种的形成，且可避免形成大量的晶种，但在制备磷酸二氢钾的过程中，过高的温度会导致尿素分解，造成尿素的损失。随着反应温度的升高，磷酸二氢钾的收率先升高后降低，其原因是：温度升高，溶液的过饱和度增加，有利于晶种的形成；温度继续升高，尿素发生分解，使得磷酸二氢钾的收率略有降低。同时，温度升高，其他杂质和尿素的过饱和度增加，使其在结晶过程中进入产品中，且过高的温度会导致尿素水解加快。优选的反应温度为85 ℃。

表2 反应温度对反应过饱和度的影响

2.3 氢氧化钾的量对磷酸二氢钾收率的影响

表3 为氢氧化钾的量对磷酸二氢钾收率和质量分数的影响。由表3 可知：当氢氧化钾过量时，磷酸二氢钾的收率变化较小，随着氢氧化钾的用量减少，收率逐渐上升；随着氢氧化钾的配比降低，产品纯度下降，其原因主要是部分磷酸脲未参加反应，随着结晶一起进入产品中，使得氮质量分数增加，进而导致磷酸二氢钾质量分数下降。

表3 氢氧化钾的量对磷酸二氢钾收率和纯度的影响

2.4 结晶温度对磷酸二氢钾收率和质量分数的影响

结晶温度对磷酸二氢钾收率和质量分数的影响结果见表4。随着结晶温度的升高，收率先上升后下降。降低结晶温度可以提高收率，但是产物中的磷酸二氢钾质量分数不高。升高温度，产品质量分数上升。这主要是由于结晶温度越高，分离效果越好；结晶温度低，产品中杂质含量会相应提高，因此合适的结晶温度对制备磷酸二氢钾较为重要。当结晶温度控制在30 ℃时，磷酸二氢钾收率和质量分数都可以达到最高，分别为99.1%和99.8%。

表4 结晶温度对磷酸二氢钾收率和产品质量分数的影响

2.5 产品检测

对优化条件下制备的磷酸二氢钾成品进行检验，结果如表5 所示。可见，所制备的磷酸二氢钾的各项指标均符合要求。

表5 成品检验报告

3 结论

采用多步法制备磷酸二氢钾，磷酸脲的质量分数为50%，反应温度控制在85 ℃，磷酸脲和氢氧化钾的物质的量比为1∶1，结晶温度为30 ℃时，可以99.1%的收率得到质量分数为99.8%的磷酸二氢钾。该法可极大地缩短工艺路线，生产成本低，操作简便，产品质量稳定且能耗低。该法实现了杂质净化和物料的综合利用，同时不使用有机溶剂，环境友好（制备过程中无“三废”排放），具有很好的发展前景。