多三元环季铵自燃离子液体的合成及性能

蒋 章，姚 远，刘 雪，刘 龙，焦念明，张延强，

（1.中国科学院过程工程研究所， 中国科学院粉体材料技术重点实验室， 离子液体清洁过程北京市重点实验室， 北京 100190；2.沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110020； 3.郑州中科新兴产业技术研究院， 河南 郑州 450000）

0 引 言

在空天飞行器中，推进剂燃烧释放热量和气体，气体经压缩通过喷嘴喷出，从而产生推力。随着对深空的不断探索，高能推进剂作为主要动力源，得到了更多的关注。肼及其衍生物作为性能优异的双组元推进剂被广泛应用［1-4］，但肼基燃料的高毒性和高挥发性，使其制备、运输和使用风险较高［5-6］。研发替代性绿色高能燃料对于太空探索的持续发展具有深远意义。

近年来，随着研究的不断深入，自燃离子液体（Hypergolic Ionic Liquids， HILs）有望成为肼类燃料的有效替代品。HILs 蒸汽压低、热稳定性好、毒性低［2，7-10］，很好地弥补了肼类燃料的不足。此外，HILs结构的可设计性强，可以通过化学合成引入不同的含能基团［11-12］。值得注意的是，燃料的能量密度对飞行器的推进性能至关重要。一般而言，提高HILs 能量密度的方法是在结构中引入富氮含能基团［13-18］，例如烷基取代的咪唑类、三唑类、吡咯烷类、吡啶类以及硼唑类离子液体（Ionic Liquids， ILs）［19-21］。富氮结构有效提高了HILs 的能量密度，但离子液体推进剂在实际应用中还存在许多问题，如能量密度、比冲等还需要进一步提高。

据报道，引入具有张力的小环结构也是增加化合物能量密度的一种重要方法［22-28］。三元或四元碳环C─C 键角与理想值109.5°有较大偏差，使分子具有较大的角张力和扭转张力而表现出较高的内能，如环丙烷 张 力 能 达121.4 kJ·mol-1［29］，在 分 解 时 可 以 释 放 出比直链结构更多的能量［30-31］。同时，小环结构可以增加分子内和分子间的相互作用，分子堆积更紧密，能够有效提高化合物的密度［32-33］。将张力碳环引入离子液体结构中，为设计高能量密度的HILs 提供了可行的研究思路。前期我们设计合成了系列丁啶类高能ILs［34］，这些氮杂四元环基ILs 表现出比五元环异构体更高的生成焓（ΔfH），证明小环结构可以增加ILs 的能量。但是，氮杂小环分子张力能有限，热稳定性较差，限制了氮杂张力环自燃离子液体结构的设计范围。通过优化小环结构，进一步提高此类结构的热稳定性和能量，有助于推进张力环高能离子液体的推广应用。

本研究设计了具有多个三元环能量单元的N，N（-二环丙基甲基）环丙胺作为阳离子，选用N（CN）2-和BH3CN-作为阴离子［35］，通过离子交换合成了以三元张力碳环为能量单元的系列HILs。通过核磁（NMR）、红外光谱（IR）和高分辨率质谱（HRMS）确认了HILs 的结构，测试或计算了离子液体的热稳定性、粘度、密度、生成焓、比冲、点火延迟时间等性质，详细讨论了三元张力碳环和推进性能之间的内在关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：环丙胺（98%，阿拉丁生化科技股份有限公司），溴甲基环丙烷（97%，毕得医药科技有限公司），碘甲烷（98%，泰坦科技股份有限公司），碘乙烷（99%，泰坦科技股份有限公司），1-碘丙烷（98%，泰坦科技股份有限公司），四氢呋喃（99%，麦克林生化科技股份有限公司），氢氧化钠（99%，麦克林生化科技股份有限公司），丙酮（98%，西陇科学股份有限公司），乙腈（98%，麦克林生化科技股份有限公司），二氯甲烷（99%，麦克林生化科技股份有限公司），无水硫酸钠（99%，麦克林生化科技股份有限公司），硝酸钠（99%，西陇科学股份有限公司），浓硫酸（95%～98%，西陇科学股份有限公司），硝酸银（99%，西陇科学股份有限公司），二氰胺钠（96%，阿拉丁生化科技股份有限公司）。

仪器：瑞士Mettler-Toledo 差示扫描量热仪（DSC1），SETARAM LABSYS 高 温 热 重 分 析 仪（DTG-60H），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet-380），瑞士Bruker 制造600 MHz 液体核磁共振波谱仪（AVANCE III HD 600），液质联用LCMS/ESI/QTOF，DMA 5000-Lovis2000ME 数字式密度粘度仪，卡氏水分测定仪，高速摄像机（OLYMPUSi-SPEED3）。

1.2 合成路线

以环丙胺为原料，先与溴甲基环丙烷反应生成N，N-（二环丙基甲基）环丙胺，后与卤代烃反应制备相应的多环季铵卤盐（1a～5a），最后通过离子交换反应制备基于二氰胺根（DCA）、氰基硼氢根（CBH）的张力环 季 铵 类 离 子 液 体（1b～5b，1c～5c），合 成 路 线 如（图1）所示。通过三步反应，共计合成5 种前体，得到了10 种张力环季铵类自燃离子液体。

图1 多环季铵类自燃离子液体的合成路线Fig.1 Synthesis routes of the polycyclic quaternary ammonium-based HILs

1.3 N,N-（二环丙基甲基）环丙胺的制备

量取四氢呋喃（THF，100 mL）于250 mL 圆底烧瓶中，称取环丙胺（19.95 g，0.35 mol，1 eq）、溴甲基环丙烷（94.50 g，0.70 mol，2 eq）和NaOH（24.00 g，0.50 mol，2 eq）依次加入上述圆底烧瓶中。反应温度为50 ℃，反应时间为3 d。反应结束后，溶液呈淡黄色，过滤除去不溶物，收集滤液。减压精馏（压力20 kPa），油浴温度180 ℃，温度计温度145 ℃，收集馏分，最终得到无色液体，即为N，N-（二环丙基甲基）环丙胺，产率82%。表征数据：1H NMR（600 MHz，CDCl3， 25 ℃）δ：2.56（d，4H），1.85-1.80（m，1H），0.97-0.90（m，2H），0.50-0.46（m，8H），0.12（q，4H）；13C NMR （151 MHz， CDCl3， 25 ℃）δ： 60.3， 36.1， 8.3，7.4， 4.0。

1.4 多三元环季铵卤盐的制备

量取CH3CN（60 mL）于100 mL 圆底烧瓶中，称取N，N-（二环丙基甲基）环丙胺（11.55 g，0.07 mol，1 eq）于上述圆底烧瓶中，加入卤代烃（0.11 mol，1.5 eq），反应温度为80 ℃，反应回流3 d，反应结束时溶液呈紫色。反应结束后，旋蒸除去CH3CN，有大量固体生成。收集粗产物用丙酮（50 mL）洗涤，重复以上操作2～3 次，收集得到灰白色固体，70 ℃真空干燥24 h，得到最终产物。

甲基（二环丙基甲基）环丙基铵碘盐（1a）：白色固体，14.5 g，产率81%。1H NMR（600 MHz，D2O，25 ℃）

δ：3.39（m，4H），3.27-3.21（m，1H），2.83（s， 3H），1.29-1.21（m，4H），1.00-0.94（m，2H），0.85-0.79（m，4H），0.51-0.44（m，4H）；13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：69.5，45.8，42.7，4.7，4.4，2.6。

乙基（二环丙基甲基）环丙基铵碘盐（2a）：白色固体，16.1 g，产率70%。1H NMR（600 MHz，D2O，25 ℃）δ：3.49（q，2H），3.27-3.11（m，5H），1.37（t，3H），1.31-1.25（m，2H），1.23-1.14（m，2H），1.01-0.93（m，2H），0.84-0.75（m，4H），0.49-0.41（m，4H）；13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：64.1， 54.3，45.2，7.9，4.6，4.3，2.1。

丙基（二环丙基甲基）环丙基铵碘盐（3a）：白色固体，14.1 g，产 率65%。1H NMR（600 MHz，D2O，25 ℃）δ： 3.39-3.30（m，2H），3.29-3.15（m，5H），1.90-1.75（m，2H），1.36-1.25（m，2H），1.25-1.13（m，2H），1.01-0.94（m，5H），0.85-0.75（m，4H），0.50-0.40（m，4H）；13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：64.7，59.9，45.4，15.8，10.5，4.6，4.3，2.3。

丙基（二环丙基甲基）环丙基铵碘盐（4a）：白色固体，11.3 g，产率59%。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：3.34（s，3H），3.22-3.18（m，4H），1.74-1.64（m，2H），1.37-1.30（m，4H），1.19-1.09（m，2H），0.95（t，3H），0.87-0.76（m，2H），0.72-0.66（m，4H），0.46-0.40（m，4H）；13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：63.3，58.2，45.1，24.2，19.9，14.1，4.8，4.6，2.5。

（三环丙基甲基）环丙基铵溴盐（5a）：白色固体，26.8 g，产率60%。1H NMR（600 MHz，D2O，25 ℃）δ：3.40-3.18（m，7H），1.30（d，2H），1.20（d，3H），1.05-0.92（m，2H），0.80（t，6H），0.48（t，6H）；13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：63.9，44.5，3.8，3.5，2.8。

1.5 多环二氰胺类自燃离子液体的制备

称 取 季 铵 盐（0.04 mol，1 eq）于 圆 底 烧 瓶 中（250 mL），用量筒量取无水甲醇（150 mL）加入烧瓶中，再称取AgN（CN）2（8.70 g，0.05mol，1.2 eq）。室温下反应24 h，反应完成后，过滤除去不溶物，收集滤液。将收集的滤液旋蒸除去溶剂甲醇。加入CH2Cl2（20 mL），放入冰箱静置冷藏过夜，过滤除去少量的不溶物，收集有机相。将收集的有机相旋蒸除去CH2Cl2，得到淡黄色液体，50 ℃真空干燥24 h，得到最终产物。

甲基（二环丙基甲基）环丙基铵二氰胺盐（1b）：淡黄色液体，9.7 g，产率94%，含水量：0.52%。1H NMR（600 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：3.44（q，4H），3.26-3.21（m，1H），2.86（s，3H），1.28（q，2H），1.21-1.14（m，2H），1.07-1.02（m，2H），0.90-0.84（m，4H），0.58-0.53（m，4H）；13C NMR（151 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：119.8，70.2，45.8，42.4，5.2，4.9，4.8，2.8；IR（KBr，ν/cm-1）：3086，3008，2227，2192，1475，1306，1031，841；HRMS（ESI，m/z）：calcd for C12H22N+：180.1747，found： 180.1732；calcd for C2N3-：66.0098， found：66.0105。

乙基（二环丙基甲基）环丙基铵二氰胺盐（2b）：淡黄色液体，7.0 g，产率97%，含水量：0.58%。1H NMR（600 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：3.51（q， 2H），3.29-3.19（m，4H），3.18-3.12（m，1H），1.44（t，3H），1.38-1.30（m，2H），1.15-1.07（m，2H），1.06-1.00（m，2H），0.91-0.82（m，4H），0.59-0.50（m，4H）；13C NMR（151 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：117.4，61.6，51.9，42.7，5.8，2.7，1.9，0.4。 IR（KBr，ν/cm-1）：3088，3080，2227， 2127， 1478， 1305， 1033， 836； HRMS （ESI，m/z） ：calcd for C13H24N+：194.1903，found：194.1885；calcd for C2N3-：66.0098，found：66.0101。

丙基（二环丙基甲基）环丙基铵二氰胺盐（3b）：淡黄色液体，11.1 g，产率96%，含水量：0.73%。1H NMR（600 MHz， CDCl3， 25 ℃）δ： 3.39-3.15（m，7H），1.88-1.77（m，2H），1.41-1.29（m，2H），1.17-1.07（m，2H）， 1.03（d，5H）， 0.90-0.81（m，4H）， 0.58-0.48（m，4H）；13C NMR（151 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：119.8， 65.9， 63.7， 60.0， 45.5， 16.0， 10.9， 5.0，4.4， 2.9； IR（KBr，ν/cm-1）：3130， 3085， 2974，2880，2223，2127，1475， 1304，1032，839；HRMS（ESI，m/z）：calcd for C14H26N+：208.2065，found：208.2039；calcd for C2N3-：66.0098，found：66.0102。

丁基（二环丙基甲基）环丙基铵二氰胺盐（4b）：淡黄色液体，11.3 g，产率93%，含水量：0.64%。1H NMR（600 MHz， CDCl3， 25 ℃）δ：3.34-3.27（m，2H），3.26-3.16（m，4H），3.16-3.09（m，1H），1.78-1.66（m，2H），1.43-1.36（m，2H），1.35-1.24（m，2H），1.12-1.01（m，2H），1.00-0.95（m，5H），0.87-0.79（m，4H），0.54-0.45（m，4H）。13C NMR（151 MHz，CDCl3， 25 ℃）δ： 119.5， 64.2， 58.4， 45.3， 24.0，19.5， 13.3， 4.8， 4.1， 2.6； IR （KBr，ν/cm-1）： 3084，3006，2964，2870，2225，2129， 1471， 1304， 1031，836； HRMS （ESI， m/z）： calcd for C15H28N+：222.2216， found： 222.2197； calcd for C2N3-：66.0098， found： 66.0099。

（三环丙基甲基）环丙基铵二氰胺盐（5b）：白色蜡状固体，10.9 g，产率90%，含水量：0.66%。1H NMR（600 MHz， CDCl3，25 ℃）δ： 3.42（d，6H），3.27-3.21（m，1H），1.43-1.35 （m，2H），1.17-1.09（m，3H），1.08-1.02（m，2H），0.92-0.83（m，6H），0.62-0.53（m，6H）；13C NMR（151 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：119.8，64.2，45.6，5.2，4.5，3.3； IR（KBr，ν/cm-1）：3137， 3083， 3011， 2225， 2127， 1465， 1430，1306， 1034， 836； HRMS（ESI， m/z）： calcd for C15H26N+： 220.2060， found： 220.2031； calcd for C2： 66.0098， found： 66.0095。

1.6 多环氰基硼氢类自燃离子液体的制备

称 取 季 铵 盐（0.05 mol，1 eq）于 圆 底 烧 瓶 中（250 mL），用量筒量取CH3CN（150 mL）加入烧瓶中，再 称 取NaBH3CN（3.78 g，0.06 mol，1.2 eq）。在60 ℃下反应48 h，反应结束后，过滤除去不溶物，收集滤液。将收集的滤液通过旋蒸除去CH3CN。加入CH2Cl2（20 mL），放入冰箱冷藏过夜，过滤除去少量的不溶物，收集有机相。将有机相旋蒸除去CH2Cl2，得到米黄色粘稠状物质，50 ℃真空干燥24 h，得到终产物。

甲基（二环丙基甲基）环丙基铵氰基硼氢盐（1c）：无色液体，10.9 g，产率93%，含水量：0.56%。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ： 3.33（t，4H），3.22-3.15（m，1H），2.77（s，3H），1.30-1.24（m，2H），1.23-1.15（m， 2H），0.85-0.78（m，2H），0.73-0.65（m，4H），0.46-0.39（m，4H），0.30-0.05（m，3H）。13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：142.1，69.1， 45.3， 42.2， 5.0（s），4.8，2.4；IR（KBr，ν/cm-1）：3084， 3007， 2337， 2215， 2127， 1621， 1471，1120， 1029， 839； HRMS（ESI， m/z）： calcd for C12H22N+： 180.1747， found： 180.1829。

乙基（二环丙基甲基）环丙基铵氰基硼氢盐（2c）：白色固体，9.9 g，产率91%，含水量：0.61%。1H NMR（600 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ： 3.41（q，2H），3.17（d， 4H），3.13（m， 1H），1.32（q， 2H），1.27（t， 3H），1.18-1.09（m， 2H），0.85-0.78（m， 2H），0.73-0.63（m， 4H）， 0.51-0.39（m， 4H）， 0.34-0.06（m， 3H）。13C NMR（151 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ： 142.1，62.8，54.0，44.6，8.2，4.8，4.6，2.3； IR（KBr，ν/cm-1）：3087，3007，2322，2284，2166， 1633，1469，1123，1027，737； HRMS（ESI，m/z）：calcd for C13H24N+：194.1903， found： 194.1968。

丙基（二环丙基甲基）环丙基铵氰基硼氢盐（3c）：米黄色蜡状固体，12.4 g，产率95%，含水量：0.59%。

1H NMR（600 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ： 3.28-3.23（m， 2H），3.22-3.12（m， 5H），1.77-1.67（m， 2H），1.38-1.30（m，2H），1.20-1.11（m，2H），0.92（t，3H），0.85-0.78（m， 2H），0.74-0.66（m， 4H），0.51-0.38（m，4H），0.32-0.04（m，3H）。13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ： 142.1， 63.5， 59.5， 45.0， 15.8，11.1， 4.8， 4.7，2.4； IR （KBr，ν/cm-1）： 3075， 3014，2972，2877，2321，2173，1471，1121，1021，837；HRMS（ESI，m/z）： calcd for C14H26N+： 208.2065，found： 208.2112。

丁基（二环丙基甲基）环丙基铵氰基硼氢盐（4c）：白色固体，7.2 g，产率93%，含水量：0.55%。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6， 25 ℃）δ： 3.34-3.12（m，8H），1.73-1.59（m， 2H）， 1.39-1.26（m， 4H），1.19-1.10（m， 2H），0.93（q， 3H），0.85-0.77（m，2H），0.73-0.62（m， 4H），0.54-0.36（m， 2H），0.46-0.38（m， 4H），0.32-0.06（m， 3H）.13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：142.2，63.4，58.2，45.1， 23.9， 19.9， 14.0， 4.8， 4.7， 2.4； IR（KBr，ν/cm-1）： 3086， 3011， 2966， 2877， 2321， 2223，2170， 1477， 1429， 1124， 1027， 837； HRMS（ESI，m/z）： calcd for C15H28N+： 222.2216， found：222.2287。

（三环丙基甲基）环丙基铵氰基硼氢盐（5c）：白色固体，11.0 g，产率90%，含水量：0.71%。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6， 25 ℃）δ： 3.36（d， 6H），3.30-3.25（m， 1H），1.41-1.36（m， 2H），1.17-1.10（m， 3H）， 1.09-1.03（m， 2H）， 0.87（q， 6H）， 0.60（q， 6H），0.58-0.12（m， 3H）。13C NMR（151 MHz，DMSO-d6， 25 ℃）δ： 142.4，138.7， 64.2， 45.7， 5.2，4.6， 3.4； IR （KBr，ν/cm-1）： 3090， 3011， 2324，2280， 2214， 2170， 1465， 1121， 1027， 828；HRMS（ESI， m/z）： calcd for C15H26N+： 220.2060，found： 220.2119。

1.7 性质测试

熔点测试：采用差示扫描量热仪（DSC1）进行测试，试样量2～5 mg，温度范围是25～220 ℃，气体氛围为N2，流速50 mL·min-1。

分解温度测试：采用高温热重分析仪进行测试，温度范围25～900 ℃，升温速率10 ℃·min-1，N2氛围流速50 mL·min-1。

红外光谱测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，测试过程以KBr 压片作为背景。

核磁测试：采用600 MHz 液体核磁共振波谱仪进行测试，使用D2O、CDCl3、DMSO-d6作溶剂，Me4Si 为标准。

高分辨质谱测试：采用液质联用LCMS/ESI/QTOF对产物的分子量进行测试，选用乙腈作为溶剂将待测样品稀释至1 mg·L-1。

密度和粘度测试：采用数字式密度粘度仪进行测试，固体化合物的密度测定采用Accupyc 1340 固体密度仪，气氛为N2，测试压力保持为135 KPa。

水含量测试：采用卡氏水分测定仪进行测试，液体采用库伦滴定法测定，固体采用卡氏加热炉将水份汽化后测定。

点火延迟时间测试：采用高速摄像机对点火过程拍摄，测试过程如下：用规格为1 mL 的滴管将1 滴待测样品滴入一个装有2 mL 白烟硝酸（WFNA）的小瓶内，样品接触WFNA 后瞬间燃烧；整个测试过程由一台速度为1000 帧/秒的高速摄像机记录。

生成焓计算：利用密度泛函理论（DFT）的第一性原理对HILs 生成焓计算评估。除非特别说明，结构优化均是通过B3LYP 泛函/def-TZVP 基组，使用Gaussian 09（Revision D.01）软件［36-37］进行计算。采用ORCA 软 件（Revision 5.0.2）［38-39］，通 过PVPB95 泛 函/def2-QZVPP 基组［40-41］和RIJCOSX［42］加速方法来计算单点能量。所有的模拟都使用DFT-D3 方法进行了色散校正，以补偿弱相互作用的计算误差［43-44］。焓值（H）由Multiwfn 软件［45］计算，而生成焓（ΔfH）则通过Born-Haber 能量循环计算。具体来说，离子液体通过等键反应被分解成小分子［46］，其中小分子能量通过原子化能量法［47］计算。单个气相原子的能量通过Gaussian 09 软件，结合热力学组合算法G4MP2 计算得到［48］。根据自燃离子液体的分子组成和实验测得的密度，计算得到生成焓。

比冲（Isp）计算：采用NASA CEA 软件计算得到。所有报告的Isp值在燃烧室压力为2068 kPa，喷管出口视为真空，喷管膨胀比为50 的条件下计算得到。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

为了确认自燃离子液体的分子结构，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对所合成自燃离子液体的特征振动峰进行了实验测试和计算模拟。其中，振动分析通过DFT 理论在B3LYP/6-311G（d，p）级别下计算得到。以离子液体5b 为例，其结果如表1 所示。三元环上C—H 键类似于不饱和烃上的C—H 键，其伸缩振动峰大于3000 cm-1。三元环中C—H 键伸缩振动吸收峰范围在3011～3138 cm-1，而1467～2226 cm-1处是DCA 中C—N 键的伸缩振动峰，它们与计算数据相匹配。在500～1000 cm-1的C—H 键弯曲振动峰也能与计算值相匹配。计算以气相分子为模型，而实际的ILs为液态，且ILs 间的静电作用较强，使得计算存在一定误差，但峰形和强度与实验值基本保持一致，证明成功合成目标离子液体。

表1 离子液体5b 红外的实测与计算结果Table 1 The experimental and calculated FT-IR results of ionic liquid 5b

2.2 熔点和热分解温度

性能优良的液体推进剂需具备较低的熔点和较高的热分解温度，宽泛的液程使推进剂可适应于恶劣或者特殊的环境要求。熔点（Tm）和分解温度（Td）结果见表2。结果表明：1b～4b 以及1c 的熔点均低于常用的偏二甲肼（UDMH）燃料（-57 ℃）［17］，1b 的熔点更是达到了-82 ℃。由表2 可知，10 种ILs 的分解温度为224～262 ℃，分解温度较高，表明其具有很好的热稳定性。两类ILs 随着烃基侧链的增长，热分解温度呈现递减的趋势，说明烃基侧链的增长对ILs 的热稳定性是不利的。相较于CBH 类ILs，DCA 类的ILs 液程更宽，热稳定性更好。

表2 多三元环季铵自燃离子液体的物理性质数据Table 2 Physical property data of polycyclic quaternary ammonium-based hypergolic ILs

2.3 密度和粘度

密度是衡量推进剂性能的重要参数之一，在发动机容积不变的条件下，密度越高，能够携带的燃料越多。如表2 所示，25 ℃条件下，测得10 种ILs 的密度为1.01～1.18 g·cm-3，远 高 于UDMH 的 密 度（0.79 g·cm-3）［17］。在阳离子相同情况下，DCA 类ILs 的密度高于相应CBH 类ILs。在阴离子相同的情况下，随着烷基链的增长，离子液体的密度呈现降低的趋势。在总碳原子数相同的条件下，环的增加可以有效地提高化合物的密度，如5b（1.18 g·cm-3）＞4b（1.02 g·cm-3），5c（1.02g·cm-3）＞4c（1.01 g·cm-3），说明三元张力环可以提高分子间的有效堆积，继而提高化合物密度。

粘度的大小对推进剂燃料的点火性能具有重要影响。推进剂的粘度越小，与氧化剂接触时，更利于两者间的传质扩散，推进剂的燃烧效果越好。如表2所示，10 种离子液体在30 ℃条件下1b-4b 以及1c 是液体，其余均为固体。离子液体粘度是多种影响因素综合作用的结果，测得的粘度未呈现出明显规律。在阳离子相同的条件下，DCA 类ILs 粘度小于相应CBH 类ILs，表 明DCA 类ILs 具 有 更 好 的 混 合、流动性。

2.4 生成焓和比冲

生成焓是评价ILs 能量高低的重要指标。计算结果 表 明（表2），10 种ILs 的 生 成 焓 范 围 在0.87～1.96 kJ·g-1，远高于UDMH 的生成焓（0.80 kJ·g-1）［17］。两类ILs 的生成焓均随着-R 基碳链的增长而降低，随着三元张力环的增加而增加（图2）。其中DCA 类ILs 的生成焓尤为突出，均大于1.49 kJ·g-1，特别是具有4 个三元环的5b，生成焓更是达到了1.95 kJ·g-1。张力环数量的增加使离子液体的能量大幅增加（5b＞4b，5c＞4c），说明三元张力环可以有效提高ILs 的能量。

图2 不同R 取代基ILs 的生成焓变化Fig.2 Variation in heats of formation of ILs with different R substituents

比冲是衡量推进剂能量效率高低的重要标准［12］，比冲越大，火箭能够获得的总动力越大。使用NASA CEA 软件［49］计算了ILs 与WFNA 不同配比时推进剂系统的比冲量。如图3所示，随着氧化剂与燃料比值（O/F）的增大，体系的比冲先增大后降低，两类ILs 比冲变化趋势一致都在O/F 占比3.0～4.5 时，体系的比冲值较大，为适宜的配比区，当O/F 达到4 左右时，比冲值接近最大值。在此基础上选取了ILs 的峰值比冲，结果如表2 所示，所有ILs 的真空比冲范围在319.1～322.5 s，离子液体1c的真空比冲为322.5 s，接近UDMH 的比冲（324.7 s），而密度比冲范围在436.7～454.4 s·g·cm-3，远 超UDMH（401.2 s·g·cm-3）。此外，CBH 类ILs 的比冲和密度比冲都优于相应的DCA 类ILs。如图4所示，两类ILs 的比冲和密度比冲变化趋势一致，都是随着-R 基碳链的增长而降低，在碳原子数相同时，三元碳环的增加可以大幅提高离子液体的比冲，如5b（454.4 s·g·cm-3）＞4b（436.7 s·g·cm-3）；5c（444.2 s·g·cm-3）＞4c（442.6 s·g·cm-3），进一步说明了三元碳环的增加可以有效提高ILs 的能量。

图3 ILs 与WFNA 不同配比时的比冲曲线Fig.3 Specific impulse curves at different ratios of ILs and WFNA

图4 所合成ILs 的比冲和密度比冲Fig.4 Specific impulse and density-specific impulse of obtained ILs

2.5 点火测试

点火延迟时间（tid）是指燃料与氧化剂接触到产生火焰的时间间隔，是自燃推进剂的重要评价参数。研究中ILs 的点火延迟时间通过液滴接触法测定，测试所用氧化剂为白烟硝酸，具体过程如图5 所示。所合成的10 种ILs 均可以与WFNA 发生自燃。如表2 所 示，CBH 类HILs 的tid在8～193 ms 范 围 内，其中5c 的tid最短，为8 ms（图5）。点火测试表明DCA类ILs 随着-R 基碳链的增长点火性能逐渐变差，如1b＞2b＞3b＞4b，但CBH 基ILs 并未表现出这样的规律，这可能是由于聚集态不同造成的（CBH 基ILs 在室温下为固体）。另外，在保持结构相似且碳原子数相同的条件下，增加张力环结构可以有效缩短点火延迟时间，如5b（651 ms）＜4b（943 ms）、5c（8 ms）＜4c（113 ms）。这是因为多环结构的ILs 在燃烧反应瞬间释放出更多的能量，使其可以更快达到燃点。从点火实验可以发现，三元环结构对HILs 的点火性能具有积极作用。

图5 高速摄像机记录的离子液体5c 的点火延迟时间（1000 帧/秒）Fig.5 Ignition delay time recorded by a high-speed camera （1000 frames per s） of ionic liquid 5c

3 结 论

研究设计合成了10 种含三元张力环基团的HILs，并对其结构进行了全面表征。物化性能测试结果表明：（1）张力环HILs 具有优异的热稳定性，其热分解温度达224 ℃以上；（2）多环结构使得HILs分子间堆积更加紧密，密度可达1.01～1.18 g·cm-3；（3）在张力环基团作用下，多环HILs 的能量明显提高（ΔfH=227.3～558.1 kJ·mol-1，Isp=267.4～270.3 s，ρIsp=363.1～379.0 s·g·cm-3），证明引入张力环基团可显著增强ILs 的能量。三元张力环HILs 的设计合成为进一步提高自燃型液体推进剂能量提供了新的思路。