焦化污染场地土壤多环芳烃的生物强化协同降解工艺研究

赵立坤，包仕钰，郭涛，程熠晴，郑焰，余晓龙，刘渊文，杨乐巍，刘鹏，毛旭辉*

1.武汉大学资源与环境科学学院

2.天津壹鸣环境污染治理有限公司

3.南方科技大学环境科学与工程学院

4.北京建工环境修复股份有限公司

多环芳烃（PAHs）是一类具有2 个或2 个以上苯环的有机化合物，因其具有致癌、致畸和致突变的特性，其中16 种被美国国家环境保护局(US EPA)列为优先污染物[1]。根据苯环数量的差异可将PAHs分为低分子量PAHs(LMW-PAHs)和高分子量PAHs(HMW-PAHs)。LMW-PAHs 由2～3 个苯环组成，可引起急性中毒[2]；HMW-PAHs 由4～7 个苯环组成，毒性较小但具有致癌、致突变或致畸性[3-4]。PAHs可对人体造成多种危害，如对呼吸系统、循环系统、神经系统、肝脏、肾脏等造成损害，被认定为影响人类健康的主要有机污染物[5-9]。环境中的PAHs 可以通过多种途径进入人体，进而危害人类健康，因此对PAHs 污染的治理和修复受到普遍关注。

土壤环境中PAHs 污染来源广泛，其中焦化厂内含PAHs 的石油类化合物的遗撒或渗泄漏是重要来源之一[10-11]。针对焦化厂PAHs 污染，可以采用生物修复、光催化氧化、化学氧化、电动和热技术及土壤淋洗等修复技术[9,12]。微生物修复技术是生物修复技术中的一种，利用微生物代谢降解PAHs，具有修复成本低、无二次污染等特点，被认为是最具有前景的修复技术之一[3,7,13]。化学氧化技术通过投加氧化剂氧化降解PAHs，具有时效快、降解充分等特点，且对HMW-PAHs 有较好的去除效果[14-15]。由于实际土壤颗粒往往与PAHs 结合紧密，且PAHs 具有较高的疏水性，导致在实际修复过程中PAHs 难以被微生物和化学药剂捕捉并利用[5]。土壤淋洗技术则通过投加表面活性剂将PAHs 从土壤颗粒中洗脱出来，在改善PAHs 的生物可利用性和化学氧化效率的同时，表面活性剂也可作为微生物的营养碳源或土壤改进剂，进而增加微生物活性[16-17]。

目前，针对PAHs 污染土壤的生物修复技术、化学氧化技术和土壤淋洗技术已有较多研究，然而大多数的研究主要是针对单一修复技术的探讨，较少考虑技术的联用和组合；同时，以往研究使用的土壤样本大多是实验室配制的模拟土壤，与实际PAHs 污染土壤存在较大差异[5,18-19]。而针对实际焦化场地PAHs 污染土壤，采用多种修复技术相耦合的协同修复降解却鲜有报道。因此，笔者以某废弃焦化厂的PAHs 污染土壤为研究对象，针对PAHs 的特性，通过耦合土壤淋洗、生物降解、化学氧化等修复技术设计了4 种降解工艺，并试验验证了工艺的可行性，以期为焦化污染土壤PAHs 降解修复工程提供工艺技术支撑。

1 材料和方法

1.1 试剂与材料

试验过程中所使用的KH2PO4、K2HPO3·3H2O、NH4Cl、NaCl、MgSO4、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O、CaCl2、HCl、NaOH、正己烷、二氯甲烷、乙腈等药品均购自国药集团化学试剂有限公司，LB 培养液购自青岛海博生物技术有限公司，无特别指出外均为分析纯。试验全程使用超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm，25 ℃）。

1.2 土壤样品的采集与保存

土壤样品采集于某废弃焦化厂，选取多个采样点进行样品采集，采样深度为0～15 cm，采集的土壤样品用无菌袋密封好，放在含有冰袋的样品保存箱中，迅速送回实验室于4 ℃冰箱保存。

1.3 土壤样品的理化性质

采集的土壤样品于阴凉处自然风干后，除去树枝等杂质，研磨混匀过10 目（1.7 mm）筛网后，测试其理化性质。土壤pH 采用HJ 962—2018《土壤pH 值的测定 电位法》测定；有机质浓度采用HJ 761—2015《固体废物有机质的测定 灼烧减量法》测定；全氮浓度采用NY/T 53—1987《土壤全氮测定法（半微量开氏法）》测定；总磷浓度采用HJ 632—2011《土壤 总磷的测定 碱熔-钼锑抗分光光度法》测定；含水率采用HJ 613—2011《土壤 干物质和水分的测定 重量法》测定。

1.4 PAHs 的测试分析方法

针对降解过程土壤相中残留的PAHs 和淋洗过程淋洗液中的PAHs 采用不同的提取方法。土壤相中PAHs 的提取方法（基于HJ 784—2016《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法》进行了优化）：准备5 mL 泥浆样品，平铺于通风橱内直至风干，研磨后取2 g 土壤样品，加入10 mL 正己烷溶液，涡旋15 min，超声萃取30 min，于5 000 r/min 离心10 min，收集上层提取液；收集后再加入10 mL 正己烷溶液重复提取1 次，将2 次提取液汇总。淋洗液中PAHs 的提取方法（基于HJ 478—2009《水质 多环芳烃的测定 液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》进行了优化）：准备2 mL 淋洗液，5 000 r/min 离心10 min；取1 mL 离心后的上层淋洗液，加入3 mL 正己烷溶液，涡旋15 min，剧烈振荡5 min，待其充分混匀后，12 000 r/min 离心10 min，收集上层提取液。提取过后的前处理及测试条件：1）在含有PAHs 的提取液中加入适当的无水硫酸钠和铜粉（除水除硫），涡旋5 min，氮吹浓缩至0.5 mL 后，用正己烷定容到1 mL；2）过硅酸镁净化柱（除杂质），并用10 mL 的洗脱液（二氯甲烷:正己烷=1∶1，体积比）洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩至0.5 mL 后，用正己烷或乙腈定容到1 mL；3）通过HPLC（Essentia LC-16，SHIMADZU，日本）测试。HPLC 测试参数为C18 液相色谱柱，柱温35 ℃，流 速1.0 mL/min，流动相为甲醇∶水=9∶1（体积比），进样量为20 µL，检测波长为254 nm。

PAHs 分析方法：先通过PAHs 标准品分别确定萘、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘以及茚并芘共9 种PAHs 的标准曲线及对应出峰时间；再根据测试样品中对应PAHs 的峰面积及标准曲线计算其相应浓度。以萘、菲和蒽的平均降解效果代表LMW-PAHs 的降解效果，以荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘和茚并芘的平均降解效果代表HMW-PAHs 的降解效果，以9种PAHs 的平均降解效果代表总PAHs 的降解效果。

1.5 土壤降解工艺路线及试验方案

针对实际焦化土壤PAHs 的污染特性，探究了4 种降解工艺的降解效果，并分别设计了试验方案，具体见图1。值得注意的是，为了方便在实验室开展试验，工艺1、2 针对的是过筛后粒径≤1.7 mm 的实际污染土壤。但考虑到不同粒径实际污染土壤的质量占比和PAHs 浓度往往存在较大差异，因此为了更加准确全面地分析实际工程层面PAHs 污染土壤的降解效果，设计了工艺3、4，针对的是未筛分的实际污染土壤。

图1 4 种试验工艺路线设计Fig.1 Design of four experimental process routes

1.5.1 工艺1：生物泥浆降解工艺

土壤样品加入如图2 所示生物泥浆反应器中，在投加无机盐培养液（MSM）和外源降解菌株后，在一定的温度、搅拌和曝气等条件下避光反应，通过微生物作用降解土壤中的PAHs。生物泥浆反应器为圆柱形，亚克力（PMMA）材料，尺寸为φ10 cm×15 cm，有效容积为1 L。反应器由罐体、搅拌装置、加热装置、曝气装置和采样孔组成。1 L MSM 培养液的配方为1.7 g KH2PO4、5.6 g K2HPO3·3H2O、1.0 g NH4Cl、0.5 g NaCl、100 mg MgSO4、20 mg MnSO4·H2O、10 mg FeSO4·7H2O、15 mg CaCl2，pH维持在7.0～7.2[6,20]。外源降解菌株为从环境介质中筛选出来的一株气单胞菌（Aeromonassp.BCP-3），该气单胞菌对PAHs 的降解效果较好（实验室条件下，针对305 mg/L 的模拟PAHs 溶液，7 d 降解率可以达到90%），保存在中国典型培养物保藏中心，编号为CCTCC M2022117。试验条件：先将外源降解菌株BCP-3 在LB 培养液中扩培，待其OD600（在600 nm 处的吸光度）为1.0±0.1 且处于生长对数期时，按10%(体积分数)的比例投加到MSM 培养液中；之后将含有外源降解菌的MSM 培养液与实际土壤样品按2:1（质量比）混合均匀后置于生物泥浆反应器内，投加40 g/L 表面活性剂（Tween80），在30℃、200 r/min、曝气1.5 L/min 的条件下开始试验，并于试验的第0、1、2、4、7、14、21 天分别取样测试泥浆样品中PAHs 浓度。

图2 生物泥浆反应器Fig.2 Soil-slurry bioreactors

1.5.2 工艺2：表活增溶+化学氧化+生物泥浆工艺

在实际污染土壤中投加相应浓度的Tween80，使得土壤中部分PAHs 溶出，之后依次投加化学药剂以及外源降解菌，通过化学氧化和生物降解实现对实际污染土壤中PAHs 的协同降解修复。表活增溶：为增加土壤中PAHs 的溶解性和生物可利用性，将10 g/L Tween80 溶液与实际土壤样品按1.5∶1（质量比）混合后置于生物泥浆反应器内，在35 ℃，200 r/min 的条件下避光增溶4 d，并在增溶开始后的第

1、2、3 天分别补充一定量的Tween80（每次补充10 g/L Tween80，最终Tween80 的投加量为40 g/L），测试增溶前后土壤中PAHs 浓度变化。化学氧化：增溶结束后在生物泥浆反应器内依次投加多聚磷酸盐（TPP）、硫酸亚铁（FeSO4）和双氧水（H2O2）的母液，使得混合后的溶液与实际土壤样品的质量比为1.8∶1，混合后溶液中TPP、Fe2+和H2O2的浓度分别为50、50 mmol/L 和1.5%[21-24]；在常温、转速200 r/min 的条件下氧化2 d（目的是将体系中残留的H2O2消散，避免对后续生物降解的影响），氧化结束后测试土壤中PAHs 浓度。生物泥浆的反应条件与工艺1 相同，在投加MSM 培养液和菌液后确保混合后的溶液与实际土壤样品的质量比为2∶1，并于试验的第0、1、3、7、14、21 天分别取样测试土壤样品中PAHs 浓度。

1.5.3 工艺3：干筛分+表活增溶+化学氧化工艺

针对原始实际污染土壤，先进行干筛分，以1.7 mm 为界划分为小粒径土（≤1.7 mm）和大粒径土（>1.7 mm），再对不同粒径的土壤（淋洗液与土壤质量比为10∶1）分批淋洗，待土壤中大部分的PAHs 被淋洗出来后，土壤中残留的少部分PAHs 采用化学氧化降解，直至达标。针对淋洗过后含有表面活性剂和PAHs 的淋洗液，一方面可通过生物水处理的方式将其降解生成无害化的中水；另一方面因淋洗液中含有一定量的表面活性剂残留，其具有循环使用的价值，可与处理后的中水混合对实际污染土壤进行循环淋洗。干筛分：将自然风干后的实际污染土壤除去树枝等杂质，研磨混匀后依次使用1.7 和0.075 mm 的筛网筛分，并测试不同粒径土壤的质量占比和PAHs 浓度占比。表活分批淋洗：将淋洗溶液与污染土壤混合，总质量比为10∶1，分5 次进行分批淋洗增溶，单次质量比为2∶1，Tween80 浓度为40 g/L，淋洗前后分别测试土壤和淋洗液中的PAHs 浓度。化学氧化：对淋洗后土壤中剩余的PAHs 进行氧化处理，水土比为2∶1（质量比），氧化条件同1.5.2 节。循环淋洗：为探究使用后淋洗液的循环使用价值，将质量比为2∶1 的淋洗溶液与污染土壤于250 mL 烧杯中混合，在30 ℃、200 r/min 的条件下于摇床中开展循环淋洗试验，泥浆离心后的上层淋洗液重复使用继续淋洗新的污染土壤，共淋洗5 次，测试每次重复淋洗后淋洗液中PAHs 的增量。生物水处理：针对重复使用后的含有PAHs 的淋洗液采用投加外源降解菌Aeromonassp.BCP-3 的方式降解其中的PAHs，生物投加量为10%（体积比），在30 ℃，150 r/min、曝气0.5 L/min 的条件下开始试验，并于试验的第0、1、2、3、5、7 天分别取样测试淋洗液中的PAHs浓度。

1.5.4 工艺4：湿筛分+表活增溶+生物泥浆+化学氧化工艺

针对原始实际污染土壤，先进行湿筛分（也称造浆筛分，更有利于分离不同粒径的土壤），再对湿筛分后的大粒径土和小粒径土（淋洗液与土壤质量比为10∶1）分批淋洗，最后针对土壤中残留的少部分PAHs 依次投加外源降解菌以及化学药剂，通过生物降解和化学氧化协同降解实现对实际污染土壤中PAHs 的协同降解修复。针对淋洗过后的含有表面活性剂和PAHs 的淋洗液，处理方法同1.5.3 节。湿筛分：在泥浆搅拌器中进行，加入清水和污染土壤，保持水土比2∶1～3∶1（质量比），搅拌速率为200 r/min，分别于24、48、72 h 取样，并依次使用1.7、0.25 和0.075 mm 的筛网筛分。随后，样品经适当清水清洗和风干后，进行土壤质量占比和PAHs 浓度占比的测试。表活分批淋洗试验方案与1.5.3 节相同。生物泥浆试验方案与1.5.1 节相同，在投加MSM 培养液和菌液后确保混合后的溶液与实际土壤样品的质量比为2∶1，并于试验的第0、1、3、5、7、10、14 天分别取样测试土壤样品中PAHs 的残留浓度。化学氧化，针对生物降解后土壤中剩余的PAHs，进行氧化处理，水土比为2∶1（质量比），将氧化剂设置为200 mmol/L TPP、200 mmol/L Fe2+、6%H2O2。循环淋洗试验方案和生物水处理试验方案均与1.5.3 节相同。

1.6 质量控制

为减小试验误差，所有试验过程中所用到的LB 培养液、MSM 培养液、外源菌液等溶液均现配现用；所有样品保证在48 h 内检测，待测样品均保存在-20 ℃冰箱。试验过程设置了空白对照组和试验组，且每组3 个平行样以进行质量保证和质量控制。9 种PAHs 加标回收率为77%～112%，样品平行样相对标准偏差控制在10%以内。

2 结果与讨论

2.1 土壤样品理化性质及PAHs 浓度

土壤pH 为8.33，有机质浓度为39.1 g/kg，全氮浓度为0.55 g/kg，总磷浓度为0.578 g/kg，含水率为5.5%。土壤PAHs 浓度测试结果表明，针对工艺1、2 中筛分后的粒径≤1.7 mm 的土壤，9 种PAHs总浓度为（171.04±15.51）mg/kg，其中LMW-PAHs 的浓度为（17.05±4.79）mg/kg，HMW-PAHs 的浓度为（153.99±10.72）mg/kg；针对工艺3、4 中的未筛分的实际污染土壤，9 种PAHs 总浓度为（93.67±6.10）mg/kg，其中LMW-PAHs 的浓度为（13.44±2.71）mg/kg，HMW-PAHs 的浓度为（80.23±3.39）mg/kg。

2.2 4 种工艺对土壤中多环芳烃的降解效果

2.2.1 工艺1 降解效果

工艺1 设置了空白组（未加外源降解菌）和试验组（投加了外源降解菌Aeromonassp.BCP-3）。由图3 可知，工艺1 针对实际污染土壤中PAHs 的降解，空白组和试验组的降解趋势相似，均表现为0～7 d降解速率较快，7 d 后降解速率放缓，21 d 时降解率最高。试验组针对实际污染土壤中的LMW-PAHs、HMW-PAHs 以及总PAHs 的降解率分别为82.57%、51.67%和58.64%，相对于空白组的降解效果分别提升了31.21%、20.56%和23.60%。针对实际污染土壤，试验组和空白组均展现了一定的PAHs 降解能力，且在试验初期，空白组的降解效果优于试验组。这表明在实际污染土壤中，存在一定数量的PAHs 土著降解菌，这些土著菌能够更快地适应泥浆降解体系并表现出一定的降解能力[25]。相比之下，试验组所投加的外源降解菌BCP-3 需要一定时间来适应泥浆降解体系，导致试验初期降解效果不佳。随着时间的推移，外源降解菌BCP-3 成功定殖，其降解能力显著提升。

图3 工艺1 生物降解效果Fig.3 Biodegradation effects of Process 1

2.2.2 工艺2 降解效果

为了增加土壤中PAHs 的溶解性和生物可利用性，工艺2 首先进行了表活增溶处理，通过测试表活增溶前后土壤中PAHs 浓度的变化可知其增溶率为25.16%±3.21%；接着氧化反应2 d，化学氧化降解率为38.68%±1.35%；最后进行了生物降解，降解效果如图4（生物降解在化学氧化基础上进行，因此起始降解率为38.68%±1.35%）所示。试验组实际污染土壤中的LMW-PAHs、HMW-PAHs 以及总PAHs 的生物降解率分别为70.75%、61.88%和65.68%，相对于空白组的降解效果分别提升了12.63%、13.78%和13.29%。工艺2 相比于工艺1，生物降解的增量变小，一方面原因是化学氧化降解了容易降解的PAHs，另一方面可能是化学药剂对微生物的抑制作用[26]。

图4 工艺2 生物降解效果Fig.4 Biodegradation effects of Process 2

2.2.3 工艺3 降解效果

实际污染土壤干筛分后各粒径土壤质量占比及PAHs 浓度占比如表1 所示。以0.075 和1.7 mm 为划分标准将实际污染土壤划分为3 类，通过测试不同粒径土壤的PAHs 浓度可知，干筛分后粒径≤1.7 mm 的2 类土壤中PAHs 浓度相似，介于150.00～159.70 mg/kg，粒径>1.7 mm 的土壤PAHs 的浓度为52.15 mg/kg。对比土壤质量占比和PAHs 浓度占比可知，粒径≤1.7 mm 的2 类土壤质量占比总和仅为38.45%，但其PAHs 浓度占比总和却高达65.43%；粒径>1.7 mm 的土壤质量占比虽高达61.55%，但其PAHs 浓度占比却仅为34.57%。由此说明，在不同粒径的实际污染土壤中存在PAHs 分布不均匀的现象，一般土壤粒径越小，其比表面积越大，土壤孔隙越多，越容易富集PAHs[27-28]。

表1 干筛分后各粒径污染土壤质量占比以及PAHs 浓度占比Table 1 Mass proportion and PAHs content proportion of contaminated soil with different particle sizes after dry-sieving

根据干筛分后不同粒径土壤质量占比和PAHs 浓度占比分布特点，以1.7 mm 为界将干筛分后的土壤划分为小粒径土（≤1.7 mm）和大粒径土（>1.7 mm），进行分批淋洗处理。由图5（a）可知，不同粒径土壤的分批淋洗效果均为随着淋洗次数的增加，PAHs 的淋洗率不断增加。针对小粒径土，5 次淋洗后淋洗率可达到71.06%±3.70%，土壤中PAHs 残留浓度为（45.84±5.86）mg/kg；针对大粒径土，分批淋洗效果显著，5 次可达到88.32%±2.18%，土壤中PAHs 残留浓度为（6.09±1.14）mg/kg。在此基础上针对不同粒径土壤进行化学氧化，氧化后小粒径土PAHs 残留率为20.24%±0.10%，PAHs 总残留浓度为（32.06±0.16）mg/kg，苯并[a]芘残留浓度为0.5 mg/kg；氧化后大粒径土PAHs 残留率为4.03%±0.22%，PAHs 总残留浓度小于2.5 mg/kg，未检测到苯并[a]芘，可达到GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》一类建设用地标准。计算可知，工艺3 对实际污染土壤总PAHs 的降解率为85.36%（表2）。

表2 工艺3 对污染土壤中PAHs 的降解效果Table 2 PAHs degradation effect of contaminated soil in Process 3

图5 工艺3 淋洗效果Fig.5 Washing effects of Process 3

淋洗液的重复利用率如图5（b）所示。不同浓度的淋洗液在5 次循环淋洗中表现出了不同的淋洗率。当淋洗液浓度为6 g/L 时，仅在第1 次淋洗时淋洗率达到31.88%，不具有循环利用价值；当淋洗液浓度为20 g/L 时，随淋洗次数的增加淋洗率不断降低，第1 次和第5 次的淋洗率分别为31.46%和0.15%，循环利用价值有限；当淋洗液浓度为40 g/L 时（本工艺所采用的淋洗液浓度），随淋洗次数的增加淋洗率降低缓慢，第1 次和第5 次的淋洗率分别为42.23%和21.58%，具有循环利用价值。由此说明，本工艺所选择的淋洗液（40 g/L Tween80），循环淋洗效果稳定，具有重复利用价值，可降低工程处理成本。

针对重复使用后的含有PAHs 的淋洗液，采用微生物水处理的方式降解其中的PAHs。PAHs 浓度为40 mg/L、Tween80 浓度为6 g/L 的模拟淋洗液降解效果如图6 所示，试验设置了空白组（未加外源降解菌）和试验组（投加了外源降解菌Aeromonassp.BCP-3）。通过投加外源降解菌可显著提升PAHs 的降解效果，7 d 降解率可达到94.95%，水中残留PAHs 的浓度小于2 mg/L。由此说明，通过微生物水处理的方式可有效降解淋洗液中的PAHs。

图6 淋洗液中PAHs 的生物水处理降解效果Fig.6 Biodegradation effect of PAHs in washing fluid by biological water treatment

2.2.4 工艺4 协同降解效果实际污染土壤湿筛分后各粒径质量占比及PAHs 浓度占比如表3 所示，以0.075、0.25 和1.7 mm 为划分标准将实际污染土壤划分为4 类，通过测试不同粒径土壤的PAHs 浓度可知，湿筛分后粒径≤1.7 mm 的3 类土壤中PAHs 浓度均大于100 mg/kg，而粒径>1.7 mm 的土壤中PAHs 的浓度仅为（5.45±0.45）mg/kg。除此之外，粒径≤1.7 mm 的3 类土壤质量占比约为50%，其PAHs 浓度占比却高达95.63%；粒径>1.7 mm 的土壤PAHs 浓度占比却仅为4.37%。与干筛分相比，湿筛分后各粒径土壤质量占比和PAHs 浓度占比差异化更加显著，由此说明湿筛分较干筛分的筛分效果更好，且湿筛分后的大粒径土中PAHs 浓度极低，更有利于实际工程中的减量化处理。

表3 湿筛分后各粒径污染土壤质量占比以及PAHs 浓度占比Table 3 Mass proportion and PAHs content proportion of contaminated soil with different particle sizes after wet-sieving

根据湿筛分后不同粒径土壤质量占比和PAHs 浓度占比分布特点，以1.7 mm 为界将干筛分后的土壤划分为小粒径土（≤1.7 mm）和大粒径土（>1.7 mm），进行分批淋洗处理。因大粒径土壤PAHs 浓度较低，仅通过1 次淋洗淋洗率就达到了89.10%±6.51%〔图7（a）〕，淋洗后的土壤PAHs 残留浓度小于1.2 mg/kg，且未检测到苯并[a]芘，达到GB 36600—2018 一类建设用地标准。针对小粒径土壤，随着淋洗次数的增加，PAHs 的淋洗率不断增加，5 次淋洗可达到64.76%±3.30%，土壤中PAHs 残留浓度为（64.33±6.02）mg/kg。随后针对未达标的小粒径土壤进行生物降解，由图7（b）～（d）可知，试验组对LMW-PAHs、HMW-PAHs 以及总PAHs 的生物降解率（起始降解率为64.76%±3.30%）分别为89.05%、85.33%和86.73%，相对于空白组的降解效果分别提升了8.90%、9.11%和8.54%。工艺4 相比于工艺1、2，生物降解的增量最小，可能原因为：1）生物降解时间较短，导致降解菌未能发挥出应有的降解潜力，在0～14 d 的降解周期内，试验组的降解速率未随时间的增加而明显放缓，存在降解潜力；2）土壤中大部分PAHs 被淋洗液带走，剩余的PAHs 与土壤颗粒结合更加紧密，被牢牢“锁定”在土壤颗粒中，导致生物利用率较低，降解效果差[5,18-19]。在生物降解的基础上进行化学氧化，氧化后小粒径土总PAHs 残留率为4.40%±0.27%，PAHs 总残留浓度约为（8.03±0.49）mg/kg，其中，未检测到萘、菲、蒽、苯并[a]蒽和茚并芘这5 种物质，荧蒽和芘的残留浓度分别为1.08 和1.45 mg/kg，苯并[b]荧蒽和苯并[a]芘的残留浓度分别小于5.5 和0.55 mg/kg，均达到GB 36600—2018 一类建设用地标准。计算可知，工艺4 对实际污染土壤总PAHs 的降解率为95.32%（表4）。循环淋洗和微生物水处理的部分试验已在2.2.3 节验证了其可行性，本节不再赘述。

表4 工艺4 对污染土壤中PAHs 的降解效果Table 4 PAHs degradation effect of contaminated soil in Process 4

图7 工艺4 的淋洗及生物降解效果Fig.7 Washing and biodegradation effects of Process 4

2.2.5 4 种工艺对土壤中多环芳烃的降解效果对比

表5 给出了4 种工艺的降解效果对比。工艺1仅采用生物修复技术，在21 d 内达到58.64%的降解率。工艺2 在工艺1 的基础上增加了化学氧化技术，使得降解率提高到65.68%。工艺3 则摒弃了生物降解技术，将土壤淋洗与化学氧化技术相结合，大大缩短了修复时间，在13 d 内达到了85.36%的降解率。与前3 种工艺相比，尽管工艺4 的修复时间更长（29 d），但通过耦合多种修复技术，其协同降解率达到了95.32%，符合GB 36600—2018 一类建设用地标准。因此，在实际工程应用中，可根据土壤环境条件、污染程度、经济成本和修复目标等具体情况选择表5 中的降解工艺。

表5 不同工艺PAHs 降解效果对比Table 5 Comparison of PAHs degradation effects in different processes

3 结论

（1）针对焦化污染土壤PAHs 降解采用单一的生物泥浆降解工艺（工艺1）很难实现较高的降解效果，在一定的条件下，该工艺21 d 可实现58.64%的降解率。

（2）采用表活增溶+化学氧化+生物泥浆的降解工艺（工艺2）可以弥补单一处理方式的不足，但是化学氧化处理会对土壤产生一定的破坏作用，进而抑制生物降解的效果，导致总降解率提升有限，26 d 降解率可达到65.68%。

（3）通过土壤筛分发现在不同粒径的实际污染土壤中存在PAHs 分布不均匀的现象，一般土壤粒径越小，越容易富集PAHs，并且湿筛分比干筛分的筛分效果更好，湿筛分后的大粒径土中PAHs 浓度极低，更有利于实际工程中的减量化处理。

（4）采用干筛分+表活分批淋洗+化学氧化的降解工艺（工艺3）可有效缩短降解时间，但因分批淋洗后土壤中残留的PAHs 与土壤颗粒结合紧密，氧化药剂难以直接作用到颗粒物孔道中PAHs 分子，进而抑制了降解效果，13 d 降解率可达到85.36%。

（5）湿筛分+表活分批淋洗+生物泥浆+化学氧化的生物强化协同降解工艺（工艺4）的降解率最好，通过耦合多种修复技术并调整修复顺序，29 d 降解率可达到95.32%。

（6）工艺3 和工艺4 所选择的40 g/L Tween80淋洗液，循环淋洗效果稳定，具有重复利用价值。并且针对重复使用后的含有PAHs 的淋洗液可采用微生物水处理的方式有效降解其中的PAHs。

（7）工艺4 在实验室规模下表现良好，但应用于实际场地修复还需要综合考虑多个因素，如土壤环境条件、PAHs 种类和浓度、工艺操作条件和经济成本等。