丙烯酰胺对甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液型破乳剂的性能影响

魏清，杜超飞，费 月，宋晓莉，程景生

（1.中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300458； 2.天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387；3.中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林市 132022）

随着油田的不断开发，油田采出液更多地以水包油（O/W）乳状液的形式存在，在海上平台用于处理这些O/W乳状液的各种破乳剂中，阳离子型破乳剂通过中和油滴表面负电荷来破坏乳状液的稳定性，作用快，水色清。但在其应用时产生的油污与后续处理的药剂配伍性问题导致现场用药效果不理想；非离子型破乳剂中，嵌段聚醚类破乳剂贮存条件严格，原料毒性大，且存在加药量大、破乳时间长等问题；而丙烯酸酯类乳液型破乳剂作用效果好，处理时间短，应用越来越广泛，这是因为大分子链上丰富的酯基和羧基基团有良好的亲油亲水性，加上大分子链的卷扫作用，能够快速地吸附在油滴表面，并降低界面膜的强度，实现破乳除油的目的，且与传统破乳剂相比成本更低〔1-6〕。

丙烯酸酯类乳液是以（甲基）丙烯酸及其酯类单体通过乳液聚合的方式合成的一种高分子聚合物，也有学者引入其他类型的单体，如苯乙烯（St）、丙烯酰胺（AM）等〔7-9〕，余俊雄等〔10〕提到引入与原油结构类似的St可增加破乳剂的极性和芳香性，对沥青质浓度高的中、重质油田的净水效果更好。AM是一种很重要的功能单体，广泛用于生产的改性研究，余俊雄等〔10〕和Yang LI等〔11〕在聚合时引入了AM，但未讨论AM的浓度对破乳剂性能的影响；黎清挺等〔12〕的研究结果表明，AM参与聚合反应可以提高乳液的钙离子稳定性及机械稳定性，也可使乳液黏度增大。为探讨AM对破乳剂性能的影响，本研究通过在丙烯酸酯乳液中引入AM，分析了其对乳液乳胶粒尺寸分布、表界面张力和破乳性能的影响。

1 材料与方法

1.1 模拟采出液

曹妃甸某油田现场含油污水中综合油质量分数接近10%。为模拟现场情况，取曹妃甸某油田脱水原油100 mL和污水900 mL，在实验室以高速剪切乳化机重新乳化，乳化后测得水相含油1472 mg/L。

1.2 化学试剂及主要仪器

化学试剂：甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸（MAA）、AM、十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸铵（APS），均为分析纯，均购自天津科密欧化学试剂有限公司。

主要仪器：DM-100X高速剪切乳化剂，西尔普（南通）机械制造有限公司；K100C 40W表面张力仪，Tensor 27傅里叶红外光谱仪，德国KRUSS公司。

1.3 破乳剂的制备

甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液合成路线见图1。

图1 甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液合成路线Fig. 1 Synthetic route of methacrylic acid-acrylate emulsion

具体合成方法：实验采用四口烧瓶，装有搅拌器、温度计和球形冷凝管，持续通入氮气保护。首先加入0.9 g乳化剂和86 mL去离子水，置于恒温水浴锅中，开动搅拌，升温至反应温度；当乳化剂溶解完全并产生泡沫时，加入一半体积的引发剂溶液（40 mg过硫酸铵溶于4 mL去离子水中），搅拌5 min后再加入混合单体至烧瓶中，混合单体总质量为10.75 g，以n（EMA）∶n（MAA）=4∶3配制为混合单体，AM投加量分别为0、0.50、0.75、1.00、1.25 g，经过30 min的聚合后将剩余引发剂溶液投入，继续保温反应，反应结束即得到5种不同AM投加量的PEAM系列甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液型破乳剂，按AM投加量分别为0、0.50、0.75、1.00、1.25 g依次命名为PEAM-0、PEAM-1、PEAM-2、PEAM-3、PEAM-4。

1.4 试验方法

1）乳胶粒平均直径和尺寸分布〔13〕。采用离心法，理论基础为斯托克斯定律，将5份不同AM投加量的聚丙烯酸酯乳液分别装入样品瓶中，再用去离子水将固体质量分数稀释到2%左右，选用甘油或者蔗糖水溶液为工作介质，要求介质密度大于乳胶粒密度，计算公式见式（1）。

式中：dp——颗粒直径，m；

µ——介质黏度，Pa·s；

ρf——介质密度，kg/m3；

ρp——颗粒密度，kg/m3；

ω——角速度，在一定温度下均为常数，可人工控制；

t——离心时间，s；

r2、r1——分别为旋转轴到试管底部和取样点的距离，m。

测定时，在试管中加入一定量介质和待测乳液，混合均匀，经过t时间的离心后，在取样点X1处使用医用注射器取样0.4～0.5 mL，同一个取样截面至少5个点取样，测量其固体质量分数，固体质量分数降低的百分数代表直径大于式（1）计算的直径为dp的乳胶粒在乳胶粒总量中所占的分数。改变转速、离心时间或者不同的取样点，可计算得到不同乳胶粒直径的数据。

2）破乳剂除油性能。依据《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》（SY/T 5281—2018），采用甁试法进行破乳除油实验。以紫外-可见分光光度法测定乳状液水相中的含油质量浓度，除油率的计算见式（2）。

式中：R——破乳剂的脱油率；

C0——未添加破乳剂时，乳状液水相中油的质量浓度，mg/L；

C——加入破乳剂后，乳状液水相中残存油的质量浓度，mg/L。

1.5 分析方法

采用溴化钾压片法利用Tensor 27傅里叶红外光谱仪对破乳剂进行红外光谱表征及分析，油水界面张力通过100C 40 W表面张力仪采用Wilhelmy板法测定。

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

对5种不同AM投加量的破乳剂进行红外谱图分析，结果见图2。

图2 PEAM-0、PEAM-1、PEAM-2、PEAM-3、PEAM-4的FT-IRFig. 2 FT-IR spectra of PEAM-0，PEAM-1，PEAM-2，PEAM-3 and PEAM-4

由图2可知，3444 cm-1处的宽吸收峰为AM中N—H的伸缩振动和MAA中O—H的伸缩振动，图中可观察到PEAM-0没有N—H的伸缩振动；2985 cm-1分别为—CH3的伸缩振动；1735 cm-1为C= = O的特征吸收峰；1161 cm-1为C—O的特征吸收峰；1450 cm-1为—OCH2—的特征吸收峰。FT-IR的结果表明聚合物中成功引入AM单体。

2.2 AM投加量对乳液平均粒径的影响

离心法实验测定乳胶粒尺寸分布，选用质量分数为40%的蔗糖水溶液作为工作介质，20 ℃时其黏度为6.210×10-3Pa·s，密度测得为1.071 g/cm3，乳液密度测得为1.002 g/cm3，离心管中混合液为10 mL的蔗糖水溶液和3 mL的稀释乳液，使转速分别为1000、2000、3000 r/min，离心时间分别为10、20、30 min，选取不同采样点准确测定稀释乳液、混合液以及各取样点的固体质量分数，可计算得到不同粒径乳胶粒的累计质量分数，结果见图3。

图3 不同AM投加量乳液的乳胶粒尺寸分布Fig. 3 The latex particle size distribution of emulsions with different AM additions

由图3可知，随着AM投加量的增加，乳胶粒的尺寸分布也发生了变化，PEAM-4的累计质量分数-粒径分布曲线整体向右移动，平均粒径由PEAM-0的0.44 µm增大到PEAM-4的0.56 µm，其可能原因为AM单体的引入，AM中的酰胺基是极性基团，能够和乳液中的—COOH基团发生反应，原本的线型聚合物发生了交联，生成了三维网状结构，增加了聚合物分子的缠结、盘绕程度，复杂的空间结构使得乳胶粒的直径增大〔12〕；也可能是AM亲水性强，当AM投加量增大时，由于均相成核导致凝胶率增大，从而使乳液的粒径增加〔14-15〕。

2.3 破乳剂投加量对破乳剂破乳性能的影响

2.3.1 不同破乳剂投加量下的破乳性能

在水浴温度为60 ℃，沉降时间为10 min的条件下，考察破乳剂投加量对破乳剂除油率的影响，结果见图4。

图4 破乳剂投加量对破乳剂破乳性能的影响Fig. 4 The effect of demulsifier dosage on the demulsification performance of demulsifiers

由图4可知，随着破乳剂投加量由10 mg/L增大到30 mg/L，各种破乳剂的除油率都随之增大，PEAM-4的除油率由31.4%增大到88.3%。在3种不同的破乳剂投加量下，添加AM的4种破乳剂的除油率均高于未添加AM的PEAM-0。实验结果表明，在聚丙烯酸酯乳液中引入AM单体，可以一定程度上增强其除油效果；且可以观察到除油率随着AM投加量的增大有一定的提高，这可能是因为通过引入AM单体增加了破乳剂分子的适应性，可以吸附更多的油滴，从而提高了破乳效果。

2.3.2 AM投加量对破乳剂破乳性能的影响

在水浴温度为60 ℃，破乳剂投加量为30 mg/L的条件下，考察沉降时间对破乳剂破乳性能的影响，结果见图5。

图5 沉降时间对破乳剂破乳性能的影响Fig. 5 The effect of settling time on the demulsification performance of demulsifiers

由图5可知，随着沉降时间的增加，5种不同AM投加量的破乳剂的除油效果呈现出不同的增长趋势，从除油速度来看，PEAM-0的除油速度明显慢于引入AM的破乳剂，当沉降时间为1 min时，PEAM-4的除油率就已达到69.4%，而此时PEAM-0的除油率仅为33.8%。表明聚合时引入的AM单体可以加快破乳速度，PEAM-4表现出更高的除油率；当沉降时间为15 min时，破乳的过程基本结束，已处于破乳平衡状态，PEAM-0的除油率为77.49%，PEAM-4的除油率达到了88.4%。AM的引入不仅提升了破乳剂的破乳速率，而且除油率也得到了一些提高，这可能是因为单体AM的引入，聚合物分子上有丰富的活性基团（羧基、酯基和酰胺基），通过减弱油滴表面沥青质、胶质等聚集体的聚集程度来降低界面膜的强度，加上交联形成的三维网状结构，具有一定的吸附架桥作用，使小油滴快速聚集、合并成为大油滴，沉降速度加快，且在破乳效果上也有一定的提升〔16-18〕。

2.4 界面张力

配制不同质量浓度的5种破乳剂水溶液，以煤油为轻相，测量其油水界面张力的大小，其可以代表破乳剂在O/W界面取代天然乳化剂的能力〔19〕，结果见图6。

图6 破乳剂质量浓度对界面张力的影响Fig. 6 The effect of demulsifier mass concentration on interface tension

由图6可知，各种破乳剂的油水界面张力基本相差不大，表明AM的引入对于破乳剂的界面活性影响很小；PEAM-4的油水界面张力略低，其界面活性比其他4种破乳剂来说要稍大，这就可能是PEAM-4的破乳性能要更好的原因。

3 结论

1）使用离心法测定乳液的乳胶粒尺寸分布，结果表明，AM的引入可增大乳液的平均粒径尺寸。

2）对破乳效果的考察结果表明，通过在甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液中引入少量的AM进行改性，不仅对破乳剂的破乳速率有很大的提升，而且对破乳性能也有一定的增强，适合海上原油处理的工艺要求，具有很高的应用价值。