纯碱软化-高效反渗透在浓盐水处理中的应用

杨文振，祝浩东，姚志伟，朱江，胡晓亮，蔡迎来

（嘉兴新嘉爱斯热电有限公司，浙江嘉兴 314000）

反渗透（RO）技术是一种高效的纯水制备技术，被广泛应用于电力、医药、半导体等行业。RO系统中，水在压力作用下透过膜成为淡水，而钙、镁、钡、铝、硫酸盐及其他多价离子和有机物等杂质则被截留下来进入浓水中〔1〕。通常地表水源RO系统的产水率为75%左右，即约有25%的浓水（一浓水）产生。部分系统采用二级RO系统对一浓水进一步处理，但最终仍会产生10%～15%的浓水（二浓水）〔2〕。

随着环保理念的不断提升，对浓水的处理愈发受到重视。目前浓水处理技术主要有直接排放、深井注射、多效蒸发、正渗透、膜蒸馏等〔3〕。直接排放不仅浪费了水资源，还可能造成水体pH变化、热污染、盐分累积、富营养化等危害。深井注射受限于特殊的地质条件要求。多效蒸发运行费用较高，正渗透、膜蒸馏工艺还处于小规模试验阶段，有待于进一步发展。有研究指出，使用RO工艺处理浓水较为高效、经济，不仅可回收水资源，还能够对浓水进一步浓缩，这对蒸发结晶等末端工艺十分有利〔4〕。但是由于浓水中Ba2+、Ca2+、SO42-、CO32-等离子有较高的结晶倾向，直接使用RO系统再次对浓水进行处理易使得膜表面结垢，进而导致能量消耗和清洗频率增加，膜寿命缩短〔5〕。因此，若要使用RO系统对浓水进一步处理，必须先将硬度离子去除。

高效反渗透（HERO）是一种将软化除硬与RO相结合而发展起来的一种技术，其最大的特点是膜在高pH条件下运行〔6〕。为防止高pH条件下出现硬度结垢，需要预先将水中硬度尽可能除去。另外高pH条件下硅以离子形式存在，不会污堵膜；水中有机物在此条件下会发生皂化或弱电离，不会造成膜的有机物污染；此外膜表面Zeta电位变为负电性，对水中带负电的胶体物质、溶解硅和有机物有排斥作用，膜不易污堵〔7〕。因此，HERO技术用于处理浓盐水时也能达到95%以上的除盐率和90%以上的产水率〔8〕。

某热电厂采用HERO工艺处理反渗透系统产生的二浓水并将产水作为循环冷却水补水。项目投运以来，运行状况良好，出水水质稳定，产生了良好的社会和环境效益。笔者对该套工艺系统的运行情况进行分析，提出了改进建议，以期为其他项目提供思路与借鉴。

1 工程概况

某热电厂就近取京杭大运河河水作为水源，通过反渗透-离子交换法制取纯水作为锅炉补给水，产生的浓水没有合适去向。为提升环保水平、提高资源利用率，采用HERO技术对浓水进行处理，一期设计处理能力50 m3/h，产水水质可满足《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923—2005）要求。

1.1 进水水质

为确定项目进水水质情况，于2021年3月连续一个月对项目进水采样监测，结果见图1。

图1 2021年3月份项目进水水质监测结果Fig. 1 Monitoring results of influent water quality of the project in March 2021

由图1可知，项目进水Cl-为500～1200 mg/L，电导率为3500～4500 µS/cm，pH为7～9，碱度为3.7～8.5 mmol/L，硬度为740～1340 mg/L（以CaCO3计）。而该热电厂所取地表水电导率为450～550 µS/cm。可见，相比于原水，项目进水中杂质浓缩了8倍以上。

1.2 工艺流程

系统流程见图2。

图2 工艺流程Fig. 2 Technological process

来水首先进入高效反应器中进行纯碱软化，然后进入流砂过滤器以去除细小颗粒；水中剩余的碳酸根在脱碳塔中被吹脱，而超滤可将水中大分子有机物和胶体颗粒进一步去除以保证后续设备的进水稳定性，水中剩余硬度在弱酸阳床中被彻底去除。经过以上处理后，高效反渗透可在高pH条件下稳定运行，达到较高的除盐率和产水率。

2 主要处理单元

2.1 软化预处理系统

软化预处理系统主要包括高效反应器、流砂过滤器、脱碳塔和超滤等设备。高效反应器是一种能够同时进行软化与混凝沉淀的反应器，其结构类似于中心进水的污泥浓缩池。原水与纯碱、NaOH、聚丙烯酰胺（PAM）、聚合硫酸铁（PFS）等药剂同时加入反应器中心筒内，生成的沉淀在重力作用下进入底部贮泥桶，软化后的水经溢流堰收集进入流砂过滤器。

高效反应器中纯碱设计投加量为500 mg/L，PAM为0.3 mg/L，PFS为25 mg/L，NaOH以将反应器内pH调节至11为准。在碱性条件下，大部分碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度以石灰石浆液形式被去除。反应器中发生的主要反应见式（1）～式（6）：

由于水中含有RO系统运行时加入的阻垢剂，固体晶粒的聚集和长大受到阻碍。反应生成的CaCO3和Mg（OH）2往往有少部分以胶体状态残留在水中，并且水中的有机物易吸附在胶粒上使得这些胶体更加稳定，因此生成的固体颗粒较细小而不易沉淀〔9-10〕。这些因素导致残留在水中的CaCO3和Mg（OH）2增加，不仅降低了软化效果，而且会使出水不稳定。因此向反应器中加入混凝药剂PAM和PFS，使胶体和小颗粒聚集成较大的絮体，促进固液分离，保证除硬效果。沉淀进入反应器下部泥斗中暂存，根据泥量情况定时排泥。

高效反应器中水上升流速为1.1 m/h，出水经溢流堰进入流砂过滤器进一步去除颗粒物。流砂过滤器是一种以石英砂为介质，能够连续过滤、清洗的新型过滤器。使用盐酸将过滤器进水pH回调至6.5，防止砂表面结硬垢而导致滤层板结、失效。流砂过滤器中上升流速为2.5 m/h，流砂过滤器出水SS低于5 mg/L。

由于碳酸根具有pH缓冲作用，水中剩余的碳酸根将导致后续pH调节药剂消耗增加，同时也会增加离子交换系统的负荷。用HCl调节脱碳塔进水pH至6左右，CO32-和HCO3-转化为CO2从而在脱碳塔中被吹脱去除。

超滤可截留水中的悬浮物、胶体、有机物、微生物而允许小分子有机物、无机盐和水透过，能够保证弱酸阳床、高效RO的进水稳定性。超滤系统前设置1套自清洗过滤器，过滤精度100 µm，过滤能力60 m3/h。超滤膜材质为改性聚醚砜中空纤维膜，过滤方式为内压式，采用死端过滤以提高产水率，单支膜组件有效面积为80 m2，净出力为52 m3/h。超滤系统反洗周期设定为40 min，反洗水源为超滤产水，反洗废水返回进水池。

2.2 深度除硬系统

超滤出水进入弱酸阳床除去剩余硬度。弱酸阳床的除硬原理是通过离子交换树脂表面的活性基团与硬度离子发生交换反应从而将水中的硬度去除。弱酸阳床除硬较为彻底，出水硬度可低至0，最大程度地降低了HERO运行时受到无机污染的风险，进而保证了高除盐率与高产水率。

弱酸阳床中所装树脂为大孔型弱酸性丙烯酸系树脂（D113），树脂装填体积为10 m3。该树脂具有抗有机物污染能力强、易再生等优点。项目设置两套弱酸阳床，1用1备。弱酸阳床以固定床方式运行，当树脂吸附饱和后使用HCl和NaOH再生，再生废水进中和池中和后返回进水池。

2.3 高效反渗透系统

经过软化处理后，水中硬度已被完全去除，保证了高效反渗透系统在高pH条件下安全、稳定运行。系统所用膜材质为聚酰胺复合膜（型号为BW30FR-400/34），单支膜有效面积为37 m2。膜排列方式为一级两段，一段膜48支，二段膜24支。其中一段膜壳数为5∶3，二段膜壳数为2∶2。一段高压泵扬程为170 m，二段高压泵扬程为227 m。膜前设保安过滤器，滤芯材质为聚丙烯，过滤精度为5 µm。HERO系统设计处理能力为50 m3/h。

3 系统运行情况

为确定项目运行情况，对2022年5月份数据进行统计分析，高效反应器运行结果见图3。

图3 高效反应器进、出水硬度变化情况Fig. 3 Variation of influent and effluent hardness of high efficiency reactor

由图3可知，高效反应器可以除去大部分硬度，出水硬度受进水硬度变化的影响略有波动，出水平均硬度为172 mg/L，硬度平均去除率为80.9%。出水硬度的变化主要是由于加药系统仅能根据进水量调节加药量，而当进水中的硬度离子浓度升高时，加药量不能及时调整，导致出水硬度增加。由深度除硬系统出水硬度变化可知，弱酸阳床除硬较彻底，出水硬度基本稳定为0。弱酸阳床吸附饱和后需要进行再生，当进水水质相对稳定时，周期制水量能够直接反映出再生质量与树脂状况。在统计时间内，两套弱酸阳床分别再生了8次，周期制水量变化见表1。

表1 弱酸阳床周期制水量Table 1 Periodic water production of weak acid cation bedt

由表1可知，每次再生后周期制水量基本稳定，1号弱酸阳床周期制水量为2000 t左右，2号周期制水量为2300 t左右，这说明深度脱硬系统运行状况良好。两套弱酸阳床周期制水量的差异可能是树脂装填量及安装质量的差异造成的。

当产水流量不变时，跨膜压差能够直接反映出超滤膜的污堵情况。超滤运行时跨膜压差与产水流量的变化情况见图4。

图4 超滤跨膜压差与产水流量的变化情况Fig. 4 Variation of transmembrane pressure difference and permeate flow rate of ultrafiltration

由图4可知，在设定的条件下，超滤运行稳定，平均产水流量为55 m3/h，跨膜压差保持在0.04 MPa左右。

统计时间内，HERO的除盐率和产水率的变化情况见图5。

图5 HERO除盐率和产水率的变化情况Fig. 5 Fluctuation of salt removal rate and water production rate of HERO

由图5可知，HERO除盐率稳定在91.0%～97.4%之间。随着运行时间的延长，膜污堵逐渐积累，产水率由88.8%逐渐降至85.8%。于5月20日对膜进行化学清洗，清洗后产水率恢复，最高达到91.3%。

统计期间，项目进水与产水电导率的变化情况见图6。

图6 项目进水与产水电导率的变化情况Fig. 6 Variation of conductivity of influent and produced water

由图6可知，进水电导率在3100～4300 µS/cm之间波动，产水电导率较为稳定，保持在150～300 µS/cm之间。产水水质见表2。

表2 项目产水水质统计结果Table 2 Statistical results of water quality of produced water

由表2可知，除pH指标有时略超出要求外，其他指标均满足冷却循环水补水要求。

4 系统运行费用

统计时间内，项目药剂消耗与费用见表3。

表3 药剂费用Table 3 Costs of the reagents

由表3可知，项目吨水药剂费用为4.7元，其中液碱和盐酸在药剂费用中分别占53.80%和17.28%。这是由于高效反应器、除碳器、高效反渗透中pH条件分别为碱、酸、碱，需要使用较多酸、碱进行调节，弱酸阳床再生时也需要大量酸、碱，因此酸、碱费用较高。

5 结论与建议

1）纯碱软化-高效反渗透工艺处理反渗透浓水效果较好，除盐率达97.4%，回收率达91.3%，产水可用作循环冷却水补水。

2）软化系统的良好除硬效果是高效反渗透装置能够在高pH条件下稳定运行的保证，因此要加强弱酸阳床出水硬度监督，饱和后及时再生。

3）应根据进、出水硬度及时调整高效反应器中的加药量，避免因加药不足导致弱酸阳床负荷升高和再生频率增加，或加药过多造成浪费和脱碳塔pH调节用酸量增加。

4）高效反应器中使用液碱调节pH，加药量大、费用高。可考虑使用石灰-纯碱软化法，利用石灰的碱性降低液碱加药量，减少药剂费用。