基于磷酸铁锂提锂渣的电池级磷酸铁制备工艺研究

姚家涛,张 勇,韩培林,桑子容,汪思琪

(武汉工程大学 材料科学与工程学院,湖北 武汉 430205)

0 引言

随着新能源产业的快速发展,市场上退役的磷酸铁锂电池不断增加。现有的磷酸铁锂电池正极材料回收通常采用湿法冶金工艺,通过加入有机酸[1]或无机酸作为浸出剂,再配合H2O2[2]、(NH4)2S4O8[3]、Na2S2O8[4]等氧化剂对粉碎后的正极材料中有价金属进行选择性浸出[5-6]。由于正极回收材料中P、Fe的固有价值相对较低[7],且提锂渣中Al、Cu等杂质脱除难度大,因此在湿法冶金回收正极材料时往往仅回收其中经济价值高的Li,这就导致现有的磷酸铁锂回收体系中产出大量未能回收的磷酸铁锂提锂渣。

磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体[8],是磷酸铁锂正极材料回收循环体系中不可或缺的一环[9-10]。提锂渣以废渣形式处理会对环境造成污染[11],且提锂渣中的磷元素和铁元素未能得到有效回收利用,造成了巨大的资源浪费。这主要是由于提锂渣中铝杂质脱除难度大,使得回收制备的磷酸铁难以用作高性能磷酸铁锂正极材料的合成原料[7]。

现有提锂渣中铝质量分数为0.82%,为脱除提锂渣中的铝并回收制备磷酸铁,张笑笑等[12]提出了碱浸法,使用碱溶液浸出铝杂质,而正极材料粉末不溶于碱。刘更好等[13]通过使用2次NaOH溶液碱浸的方法进一步提Al,Al的浸出率达98.6%。通过碱浸法可以脱除正极材料中的大部分Al,但是此方法仅能用于提锂前的正极材料。高洁等[14]提出了离子树脂交换法,通过使用强酸性阳离子交换树脂吸附酸浸后溶液中的铝,该方法铝脱除率高达99%,但是成本高昂,无法用于实际生产[15-16]。

鉴于此,本文提出了以硝酸作为浸出液,通过电解的方法将酸浸液中的Fe3+还原后引入HF与Al3+形成不溶于酸的AlF3来脱除提锂渣中的杂质Al。脱铝后以H2O2作为氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+,并通过HCHO与HNO3的反应来调节pH,最终沉淀分离出电池级磷酸铁。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及仪器

原料:磷酸铁锂正极材料提锂渣(含水率56%),取自湖北某电池破碎回收企业,其干基化学元素组成见表1。提锂渣中的主要难除杂质为Al。

试剂:硝酸(HNO3,质量分数65%);甲醇(CH3OH,分析纯);氢氟酸(HF,分析纯);过氧化氢(H2O2,质量分数99%);甲醛(HCHO,分析纯)。

表1 提锂渣干基化学元素组成 单位:%

仪器:采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,Optima 8000)分析溶液中Fe3+、Al3+的浓度;采用扫描电子显微镜(SEM,SU3500)表征样品形貌;采用CHI760E电化学工作站进行循环伏安(CV)测试;采用LS-POP(9)型激光粒度仪测试样品的粒度分布;采用X射线衍射仪(XRD,X'Pert Pro MPD)表征样品结构。

1.2 实验过程

称取100 g磷酸铁锂提锂渣,根据其56%含水率与干基铁质量分数39.14%可以计算出100 g提锂渣中含0.306 4 mol铁元素,记为0.3 mol磷酸铁。将提锂渣与75 g硝酸(质量分数65%)、100 mL去离子水混合反应,此时根据含水率计算得出固液比为2∶9,硝酸浓度为5 mol/L。浸提主要影响因素有酸浸温度和酸浸时间,实验在20～90 ℃恒温条件下搅拌反应,分别反应0～80 min后抽滤并收集滤液,得到的滤液即为提锂渣酸浸液。向酸浸液中添加10 g甲醇并将酸浸液加热升温至50 ℃,在恒温条件下插入电极并连接2 V恒压直流电源进行电解反应。待阴极开始析氢时,说明铁离子还原过程已经完成。向溶液中加入2 g氢氟酸,氢氟酸与溶液中的铝离子反应形成氟化铝沉淀,反应充分后通过抽滤分离氟化铝并收集滤液。向滤液中加入过量过氧化氢12 g(约0.35 mol),待溶液中的Fe2+彻底氧化成Fe3+后,加入8 g甲醛并连接气体吸收装置。加热溶液至80 ℃,搅拌反应,当不再有红棕色气体产生时,静置陈化30 min。陈化完成后抽滤分离出二水磷酸铁固体,洗涤多次后放入恒温(80 ℃)真空干燥箱中干燥48 h。

工艺流程见图1。

图1 磷酸铁锂提锂渣制备电池级磷酸铁工艺流程

2 实验结果与分析

2.1 反应时间对Fe浸出率的影响

实验条件:硝酸浓度为5 mol/L,固液比为2∶9,反应温度为70 ℃。对浸提完成后的酸浸液使用ICP-OES分析其中的Fe3+含量,即可计算得到酸浸过程中Fe浸出率随时间的变化。实验结果见表2。

表2 不同反应时间下的Fe浸出率

由表2可知:Fe的浸出率在酸浸初期快速升高,之后增幅减缓直至稳定不变,说明反应初期有大量的磷酸铁被硝酸快速浸出;随着酸浸反应的进行,提锂渣中包裹与结团的磷酸铁在硝酸的渗透下逐步浸出; Fe浸出率随着反应时间的延长逐渐降低,最终稳定在93.3%。由于在70 ℃下硝酸酸浸提锂渣在30～40 min时Fe浸出率的变化已经很小,说明浸提过程接近完成。综合考虑,后续实验浸提时间控制在40 min。

2.2 反应温度对Fe浸出率的影响

实验条件:硝酸浓度为5 mol/L,固液比为2∶9,酸浸时间为40 min。对浸提完成后的酸浸液使用同样方法分析得到酸浸温度对Fe浸出率的影响。实验结果见表3。由表3可知,Fe浸出率在20～30 ℃内平稳上升,在30～50 ℃内快速上升,在50～70 ℃内增幅很小,在80 ℃时达到最高值93.2%,此后出现小幅下降,这是由于硝酸的沸点为83 ℃,过高的酸浸温度导致硝酸从溶液中逸出从而降低了Fe的浸出率。可见,在酸浸40 min、70～80 ℃温度范围内的浸提效果较佳,后续实验取70 ℃为最佳反应温度。

表3 不同温度下的Fe浸出率

综合考虑反应温度和时间,加入75 g硝酸,在固液比为2∶9、反应温度为70 ℃条件下,酸浸40 min即可浸提出提锂渣中92.7%的磷酸铁。

2.3 酸浸液的电化学性能分析

亚铁环境相较于三价铁环境能使酸浸液中的Al脱除更彻底,所制备出的二水磷酸铁中Al的质量分数低于0.01 g/kg,满足电池用标准。为了给脱Al创造条件,通过加入甲醇电解的方法,使酸浸液中的Fe3+在外接电源下电解还原为Fe2+[17-18]。甲醇的引入使甲醇氧化成甲醛的反应替代了阳极处的析氧反应,从而降低了反应的势垒[19-20]。电极反应方程式为

阳极:

CH3OH-2e-=HCHO+2H+;

阴极:

Fe3++e-=Fe2+。

为研究酸浸液的电化学性能,加入甲醇的酸浸液电解实验条件为:铂阳极,不锈钢阴极,扫描速度50 mV/s。循环2次后获得的阴极循环伏安曲线见图2。

图2 加入甲醇的酸浸液在50 mV/s的扫描速度下获得的阴极循环伏安曲线

由图2可知,2次循环的循环伏安曲线氧化还原峰的位置基本一致,随着扫描的进行,酸浸液内部电阻增大且电子与电极接触时间变短,比电容逐渐减小。循环伏安曲线还原峰明显较氧化峰低,且不对称,说明甲醇的添加不仅取代了阳极的析氧,还抑制了Fe2+在阳极处的氧化。由此可知,甲醇的加入避免了铁离子的空跑现象,随着电解反应的进行,ω(Fe2+)/ω(Fe3+)的值不断增大,证明通过加入甲醇电解的方式使Fe3+还原成Fe2+的过程不可逆。

2.4 磷酸铁的检测与分析

图3为二水磷酸铁产品扫描电镜,图4为二水磷酸铁的粒度分布。由图3可知,磷酸铁颗粒为片状,粒径约为5 μm,与图4中的微分分布结果一致。从累积分布曲线可以看出,二水磷酸铁的粒径主要在1～10 μm。

图4 二水磷酸铁的粒度分布

图5为二水磷酸铁X射线衍射图,图6为无水磷酸铁X射线衍射图。

图5 二水磷酸铁X射线衍射图

图6 无水磷酸铁X射线衍射图

二水磷酸铁X射线衍射图与标准卡片PDF#72-0471特征峰吻合,即制备出的二水磷酸铁为单斜晶系。将二水磷酸铁加热至600 ℃脱水即可得到无水磷酸铁,根据无水磷酸铁X射线衍射图可以看出,脱水后的样品与标准卡片PDF#29-0715特征峰完全吻合,为纯相六方磷酸铁。

称取一定量的二水磷酸铁,用硝酸溶解后再用ICP-OES进行分析,换算后得到二水磷酸铁中部分杂质的质量分数(见表4)。

表4 二水磷酸铁杂质质量分数 单位:mg/kg

提锂渣的主要杂质成分为Al,其他杂质含量极低,在此制备方法中并不会影响到二水磷酸铁产品的纯度。从表4中可以看出,制备出的二水磷酸铁中Al质量分数为72 mg/kg,而其他指标均满足HG/T 4701-2021《电池用磷酸铁》的Ⅱ型标准。

3 结论

a.使用硝酸作为浸出剂对磷酸铁锂正极材料提锂渣进行浸取,以铁离子的浸出率为主要指标,得到的最佳浸提条件为:硝酸浓度5 mol/L,浸出时间40 min,浸取温度70 ℃。

b.通过在酸浸液中加入甲醇电解的方法使其中的铁离子还原为亚铁离子,再在亚铁环境下加入氢氟酸形成氟化铝沉淀,从而脱除酸浸液中的Al杂质。通过该方法脱铝制备出的磷酸铁中Al质量分数为72 mg/kg,满足HG/T 4701-2021的Ⅱ型标准。

c.磷酸铁锂正极材料提锂渣通过硝酸酸浸的方法得到Fe的浸出率为92.7%,后续的制备过程中无消耗,磷酸铁的回收率高于90%。