纺织纤维的拉曼光谱分析

张 辉，汤泽辉，黄毅涵

（1.浙江警察学院，浙江 杭州 310053；2.杭州市公安局钱塘区分局，浙江 杭州 310053）

纺织纤维成分的科学检测分析一直受到行业的重视，因受到外力作用易脱落，量小体微，不易被人察觉，进而成为法庭科学微量物证中的常见对象，可为案件提供有效信息[1]。

近年来，国内外研究人员针对纤维检验分析方法进行了诸多研究，常见的检验分析方法有显微分析法[2]、热分析法[3]、燃烧法[4]、化学溶解法[5]、光谱分析法[6-7]、色谱质谱分析法[8]等。其中，光谱分析法具有检出率高、特征稳定、无损的优势。目前，红外光谱分析已较多地应用于多种类型的纤维检验中，而拉曼光谱技术在其中的应用较少。

本研究利用拉曼光谱技术，对常见的11种无染色纤维进行检测，并对纤维光谱数据进行主成分分析，对纤维种类进行定性区分，有助于形成易于推广的基于拉曼光谱分析的纤维鉴别步骤与方法。

1 拉曼光谱的基本原理

当光照射物质时，会产生反射、透射和散射现象。其中，反射光和透射光一般占大部分光强，少部分光发生散射，极小部分光子散射后频率发生变化，这便是拉曼散射效应。

拉曼散射效应是光子和物质分子振动、旋转产生能量交换引起的。将散射光子和入射光子的频率偏移量转用波数（cm-1）表示，其变化量即拉曼位移。对散射光谱进行统计，横坐标记为拉曼位移、纵坐标记为散射光强，可以得到拉曼光谱曲线。对于同种物质，随着入射光波长的变化，其拉曼散射光波长也会相应发生变化，但拉曼位移保持不变，其光谱具有指纹性。

2 实验器材及步骤

2.1 实验仪器及材料

采用DXRxi共焦显微拉曼光谱仪，配备532、633、785 nm等波长的激发光源。将电子显微镜和拉曼光谱相结合，能精确定位聚焦至检材微局部，可以实现微量物质的快速检测。

实验检测的样品均为市面常见、无染色且理论成分纯净的样品，分别为氨纶、丙纶、芳纶1313、腈纶、锦纶、涤纶、纯棉、蚕丝、羊毛、苎麻和混合棉（棉80.00%，涤纶20.00%）。使用洗净的镊子和剪刀，将准备好的纤维检材剪取成0.5 cm×0.5 cm大小待检。

对各纤维样本进行光谱曲线采集预实验，采集532、633和785 nm等3种波长激发光下的曲线效果，发现多类样本在633、785 nm波长激发光下存在较大噪声和背景荧光干扰，相比之下，采用532 nm波长激发光源采集的曲线信号特征最为清晰。

2.2 实验操作步骤

基本步骤如下：（1）启动显微成像拉曼光谱仪，并按照设备要求开展初始化校准工作；（2）将样本载玻片固定在样本池内，通过显微目镜寻找样本位置并进行光学对焦；（3）对样本选取多点位置采集相应光谱曲线，调整合适的入射光功率、曝光时间等参数；（4）如遇明显曲线荧光干扰，则调高激发光功率至30 mW，长时间（10～20 s）照射样本点位，以消除荧光，即光漂白法；（5）重复制作样本，11种纤维分别采集5组稳定光谱曲线。

3 实验结果及分析

3.1 纺织纤维光谱曲线特征

针对1～11号纤维样本，分别采集得到其各自的拉曼光谱曲线图，作基线校正后，未经归一化处理的图谱如图1～11所示。统计各自的光谱特征峰位置，如表1所示。

表1 11种纤维主要拉曼峰位

图1 氨纶拉曼光谱曲线

图2 丙纶拉曼光谱曲线

图3 芳纶1313拉曼光谱曲线

图4 腈纶拉曼光谱曲线

图5 锦纶拉曼光谱曲线

图6 涤纶拉曼光谱曲线

图7 混合棉拉曼光谱曲线

图8 纯棉拉曼光谱曲线

图9 蚕丝拉曼光谱曲线

图10 羊毛拉曼光谱曲线

图11 苎麻拉曼光谱曲线

综合上述图表来看，受成分中不同官能团振动等影响，不同纤维的拉曼光谱曲线特征峰位置有较明显的差别，易于区分，可以通过比对峰位表定性区分纤维类别。

3.2 光谱数据的降维分析

本实验对11种纤维分别采集了5条光谱曲线，即样本数为55个；每条光谱数据维数为1 600维。对该光谱数据集进行归一化处理并进行主成分分析，计算得到的光谱数据主成分贡献率及累计贡献率如图12所示。当选取前3个主成分时，累计贡献率达到82.80%；选取前15个主成分时，累计贡献率已达到99.34%，即降至15维时仍保留大部分信息，在剔除冗余的基础上使光谱数据的可解释性更高。

图12 主成分贡献率及累计贡献率

前3个主成分的新指标数据可视化分析结果如图13所示，可见不同纤维样本的拉曼光谱数据具有较高的区分度，同种纤维具有明显聚类特点，可以作为纤维鉴别的依据。

图13 降至三维后的纤维样本数据

4 结语

针对11种纤维样本进行拉曼光谱分析，以期为纺织行业、公安等鉴别纤维种类提供参考。本实验在532 nm激发光下对每种纤维分别制作了5组样本进行光谱采集，得到55条光谱曲线。对各类纤维样本的光谱曲线进行定性分析，并统计得到拉曼特征峰位表，表明了不同种类纤维样本拉曼光谱曲线具有特征峰位的特异性。对光谱数据作主成分分析发现，1 600维的光谱数据在降至15维时仍保留了绝大部分信息，特征性强；在降至三维的可视化分析中，光谱数据呈现了较好的聚类性能，可以作为区分纤维物质异同的重要参考。