小型动态极化腐蚀监测系统设计

李 萌,程嘉瑞,2,汪 坤,潘泽伟,晏琦琪

(1.西安市高难度复杂油气井完整性评价重点实验室,西安石油大学,陕西西安 710065;2.中油国家油气钻井装备工程技术研究中心有限公司,陕西宝鸡 721015;3.中国石油塔里木油田公司,新疆库尔勒 841000)

0 引言

油气管道受到腐蚀作用,存在安全隐患[1]。对于管道的腐蚀状态,目前主要采用腐蚀挂片法、超声波测厚法、氢探针、管道漏磁、电化学噪声法、场指纹法以及电阻探针法予以表征,并采用阴极极化或牺牲阳极法进行腐蚀抑制。但是对于部分小尺寸、带压、有毒环境,例如油气井下管柱,由于测试仪器体积大、耐温耐压差、功耗高,难以进行电化学腐蚀在线监测。需要一种体积小、电路简单、模块化、功耗低的在线电化学测试系统,加以封装用于这类环境中的管壁腐蚀监测。

现有腐蚀监测系统分为在线监测和现场监测,其中以腐蚀挂片监测应用最广泛。施工过程中,需要将与管道材料相同的挂片安装于同一腐蚀环境中,经过一定的周期后取出并称重,以此计算腐蚀速率。腐蚀挂片法的成本低,但施工难度大,需要时间长,不能实时获取目标腐蚀数据[2]。因此,现有研究逐步探索在线腐蚀监测系统。在线腐蚀监测系统又分接触式和非接触式,或分为内监测或外监测。目前非接触式以磁探伤、超声耦合探伤为主,通过测厚或测缺陷来监测管道的腐蚀[3]。这种监测方法精度满足工业管道定期数据获取需求,但是只能够监测平滑的部位,否则会造成定位不准、数据杂乱问题。对于人不能达到的管道壁面监测,只能通过预先安装的监测设备长期测试,这类探测设备包括氢探针、电阻探针、三电极等,主要以接触式测量为主。其中,氢探针监测只适用于析氢现象产生的腐蚀,适用性较差[4]。电阻探针法利用2组材料相同的电极,一个电极暴露于介质中,另一个电极需要保护起来,随着腐蚀加剧,2个工作电极之间的电阻值发生变化,从而表征腐蚀结果[5]。以上2种方法属于间接测量,体积较大,对环境介质要求较高,不适用于长期复杂环境中的腐蚀监测。

电化学噪声法、恒电位法、极化法均基于工作电极表面的电位和电流,近似表征腐蚀电化学进程,从而测算腐蚀速率[6-7]。这就要求电压-电流监测系统具备灵敏度高、测量范围宽、稳定性好、体积小、功耗低等特点。文献[8-9]中,研究人员利用三电极监测系统监测维生素的含量以及水中重金属的浓度,并监测微量维生素的含量,描绘伏安特性曲线,证明了电化学极化法可以实现系统小型化,测试较稳定。

本文在动电位扫描的基础上,设计了小型三电极、恒电位电路、集成数据采集电路、数显模块,在含Cl-溶液中测得P110管材在电化学反应中产生的电压-电流曲线,并通过拟合得到腐蚀速率。本系统的研制有助于设计出小型、便携式腐蚀在线监测系统,同时可提升其耐温性,设计耐压壳体,用于高温高压管道的腐蚀监测。

1 系统整体架构

金属的腐蚀特性可以通过控制电势方法间接表示出来。动电位极化是以连续的恒定速度进行扫描,确保电化学反应的充分进行,驱动样品溶液进行电化学反应,并且能够根据反应结果产生的信号进行适当的处理,实现精确的测量和分析[10]。图1为系统整体架构图,由电解池、三电极以及后端监测部分构成。

图1 系统整体框架图

2 硬件设计

硬件结构框图如图2所示,主要包括主控芯片、DAC电压激励以及ADC数据采集和显示模块。

图2 硬件结构框图

STM32103主控芯片作为整个系统的核心部件,主频达72 MHz,采用32位的ARM Cortex-M核心,具有高性能和低功耗的特点。工作电源电压在2～3.6 V,并且此芯片自带了3个高性能ADC、4个通用的16位定时器、2个高精度的PWM定时器,以及1个高精度的时钟控制器。并且外接了一个可触摸的液晶显示屏,可以实时显示DAC所扫描的电压变化以及ADC采集到的电流变化,方便同时记录分析数据。

2.1 微电流检测电路

腐蚀产生的电流在1～100 μA之间,由于采用动态电压扫描的方法产生极化曲线,所以需要提供电压的激励信号施加在工作电极上,促使电解池中发生电化学反应。整个传感器的核心部分是恒电位电路的设计,所以对于数据采集以及激励信号的施加,需要采取高精度的芯片。单片机自带的12位DAC精度不够,并且不能直接产生正负电压激励信号,需要外接外围电路,考虑了精度等其他问题,选择16位DAC8552数模转换芯片生成激励电压信号以驱动恒电位电路运行,并且确保工作电极和参比电极之间的电压稳定,从而实现精确的控制和调节,以达到预期设定的目标。并且确保电解池溶液中工作电极上产生的腐蚀电流只能在工作电极和辅助电极之间流通。

图3为恒电位电路示意图。图3中通过DAC产生扫描电压,运算放大器U4同相端接地,在此种状态下工作电极 (working electrode,WE)处于“虚地”状态,同相端电压为0,此时工作电极对地电势为0,即保持了工作电极相对于参比电极的电位恒定,也就是DAC所提供的激励电压大小。随着电化学反应进行,极化作用对工作电极的电势产生了显著影响,从而导致电势出现了明显偏移,不会一直稳定在所提供的激励电压大小的范围。此时运算放大器U3会呈现出高阻态,根据运放中呈现出的“虚断”特性要求参比电极(reference electrode,RE)不流过电流,以确保参比电极和工作电极之间形成一个闭环负反馈系统,从而实现对电极的精确控制,从而达到最佳的工作效果。工作电极发生的电压偏移现象会随着电压跟随器作用在U1的反相端,使得溶液中所发生的极化现象得到改善[11]。在DAC扫描电压的第一级电路中增加了U2,提高整个电路的驱动能力。整个电路中检测电流的运放的选择最大偏置电流达到100 pA,需检测的电流为μA级别,完全符合要求,在恒电路中需要采取低偏置电压的运放。

2.2 电压扫描电路

为了提高扫描电压的精度,实现恒电位电路的扫描控制,采取外接16位DAC8552产生扫描电压,该芯片具有低功耗和灵活的串行主机接口,输入的最高时钟速率达到30 MHz,并且具有灵活的下电特性,其供电电源在5 V时可以将电流消耗降低到700 nA。该芯片具有双通道DAC输出,可同时提供双通道的DAC扫描电压,该芯片具有低功耗的特点,当供电电压在2.7 V时,每个通道的功耗0.5 mW,且该芯片可以检测的最小电压的分辨率达到了0.076 3 mV。图4为DAC芯片硬件连接图,其中DAC输出的通道采用精密运放来控制输出,满足系统的电压扫描范围并且可以选择范围至-10～10 V,整个DAC扫描模块中需要包括其电源转换模块以及滤波电容部分。

图3 恒电位电路示意图

图4 DAC芯片硬件连接图

2.3 AD电压采集

工作电极采集的电流信号会经过I/V转换模块,电流经过放大滤波后转换成电压信号,在把电压信号送给单片机之前,要先进行AD转换。为了提高采集数据的精度,采用高精度的16位ADC模块组成的外围电路。5 V供电时其芯片典型耗电达到了21 mW,DAC所提供的电压扫描范围为-1.5～1.5 V,当电压最大为1.5 V所能提供的ADC的分辨率可以达到1.5 V/65 536=0.022 9 mV,即可检测到的最小范围达到要求。电化学反应产生的电流转换成电压由ADC进行采集。图5所示为ADC芯片。

图5 ADC芯片

2.4 硬件电路验证

恒电位电路性能直接影响整个测试系统的实验,微电流检测模块是整个实验测量精度的重要部分,因此需要对整个电路进行模拟仿真验证。把电极之间的连接等效成图6等效电路模型所示的电阻,采用Multisim软件进行验证,由于此软件中缺少部分运放型号,整个电路的仿真全都采用了运放OP07C来验证电路的性能。

图6 等效电路模型

测试选择在电极与电极之间连接不同阻值范围的输入电阻,改变工作电极与参比电极之间的电阻,表1中Rrw为工作电极与参比电极之间的阻值,并输入不同的电压记录工作电极与参比电压之间的电压变化。

表1 恒电位电路电压(V)测试表

表1数据表明,改变工作电极和参比电极之间的阻值,输入同等电压时,随着阻值的变化,工作电极和参比电极之间的电压数值基本保持不变,并且进一步改变工作电压和参比电极之间的电压时,其数值也保持较小的波动,误差出现在-1～2 V之间,控制在2 mV以内,体现出恒电位电路良好的电压跟随性。

验证了恒电位电路良好的电压跟随性后,检测IV检测模块中电流的精度,在模拟仿真中,主动给电路施加不同变化的电流,模拟整个实验检测的电流,将测到的电流与施加的电流相比较,如表2所示。

表2 微电流检测模块测试结果

表2数据表明,检测的最大绝对误差为0.01 μA,同时也进一步证明该检测模块的可行性。但由于模拟中未考虑到环境等因素的影响,以及模拟中运放的模型阻抗的理想化,会在后期实验中再次检测数据可靠性。图7为仿真模型。

图7 仿真模型

3 测试系统设计

本设计采取了分模块式控制,主要分为DAC扫描电压的产生、ADC模块数据的采集以及液晶模块的显示结果。系统启动后,系统、DAC、 ADC模块依次进入初始化,连接成功后,STM32 循环采集数据,并对数据进行处理, 然后通过屏幕显示数据,直至系统关闭。

3.1 动电位极化法测试原理

动电位极化法是在电极表面施加一个足够大的电势,使电极表面的电位迅速变化,从而导致电极表面的电化学反应发生变化。在强极化状态下,Butler-Volmer公式[12]可以进行简化,通过取对数可以简化为

(1)

通过与Tafel公式η=a+blgΔi进行比较,得到对应系数a、b的值。

阳极:

(2)

阴极:

(3)

Tafel直线的交点是交换电流密度i0,通过塔菲尔外推法极化曲线示意图(图8)拟合得到系数a,b值,从而得到αe、βe和i0,阴极和阳极中的a表示电流密度为单位数值(1 A/cm2)时的过电位值,它的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关,可以比较不同电极体系中进行电子转移步骤的难易程度。b是一个主要与温度有关的常数,对大多数金属而言,常温下b数值在0.12 V左右。此时i0可以认为是腐蚀电流icorr。在任意电势-电流变化区间,极化电阻可表示为Rp=Δφ/Δi。

(4)

此时可以用腐蚀电流表示金属表面的任意过电势下的电流密度为

(5)

图8 塔菲尔外推法极化曲线示意图

利用该外加极化方法,对试样表面施加电压激励,测试反馈电压和电流密度,以此计算出材料腐蚀速率。

3.2 扫描电压工作系统

电压激励产生和采集模块的程序是用Keil对 STM32编程实现,只包括电压采集程序[13]。电压信号的产生选择从负电位扫描到正电位,扫描范围从-1.5～1.5 V以恒定的速率0.01 V/s扫描,直到完成整段扫描并且记录实验数据。电流通过ADC 采集后进行换算,DAC通讯方式采用SPI通讯。数据采集的流程如图9所示。

图9 数据采集图

3.3 数据采集和显示系统

整体的设计全部采用模块式的连接方式,确保在实验出现故障时能够准确排查原因。由单片机控制DAC产生激励电压加到被测电极上后,随着溶液中电化学反应的产生,电流也会不断变化,产生的电流大小转换成电压显示在液晶屏幕中。液晶显示流程图如图10所示。为了更好描绘电压电流之间变化的极化曲线,数据同样可以选择串口进行打印。

图10 液晶显示流程图

4 测试系统实验验证

4.1 实验测试系统

本研究实验装置主要使用三电极装置。包含P110钢工作电极、铂丝辅助电极、Ag/AgCl参比电极。电解液为1% NaCl溶液,室温20 ℃,静止无干扰环境。分别使用研发的测试系统,以及PARSTAT MC 1000多通道电化学测试系统对试样表面进行扫描,电压范围为-1.5～1.5 V,扫描频率10 mV/s。通过串口连接计算机进行数据采集。

4.2 测试结果分析

实验分别采集同一环境中的两组电压-电流数据,如图11所示。

(a)工作站测试数据

(b) 自制测量系统数据

图11(a)和图11(b)分别为工作站测试数据与自制测量系统数据得到的极化曲线,其中工作站测试所得自腐蚀电位-0.868 V,自制电路测试所得电位为-0.854 V,两者相差约2%;最大电位和最小电位对应的电流密度分别为:工作站所得8.51×10-3A/cm2(E=1.5 V)、2.01×10-3A/cm2(E=-1.5 V),自制电路所得8.58×10-3A/cm2(E=1.5 V)、2.03×10-3A/cm2(E=-1.5 V),对比相差均小于1%,因此自制的测试系统在常规静止的腐蚀环境中工作较稳定,无明显数据偏移和指向性系统误差。

由于在自腐蚀电位附近电流明显减小,图11(a)中最高值达到10-7A/cm2,对于监测元器件的敏感性提出了极高要求,因此在弱极化区(自腐蚀电位附近),本系统测试电流密度出现明显偏差,在图8中也可看出对于阴极、阳极曲线Tafel拟合结果影响较小。所以本系统在有限空间、供电不足条件下,可以用于管壁的腐蚀监测,提供定期的腐蚀速率结果。

5 结束语

本文基于电化学动态扫描基本原理,进行极化扫描、采集电路设计,测试腐蚀环境中的金属材料表面电化学反应电压、电流。所研制电化学监测系统具有体积小、稳定性高、测试范围广的特点,所采集数据的准确性以及所重现的曲线较好。同时实现了单片机通讯实现在线监测优势和腐蚀电化学方法技术的深度融合。