纸浆漂白中过氧化氢稳定剂的应用研究进展

洪 润， 李易蔚

(宣城市产品质量监督检验所， 宣城242000)

对传统造纸浆料的漂白常采用次氯酸盐、 二氧化氯等漂白剂，伴随产生的废水会造成环境污染，漂白废水中存在多种难降解的有机氯化物， 尤其是还含有二噁英、三氯甲烷等致癌物[1-2]。 随着造纸技术的蓬勃发展，对造纸漂白技术提出了更高的要求。同时，造纸废水对环境的破坏已引起政府的高度重视。过氧化氢（H2O2）作为一种环境友好型漂白剂，漂浆白度稳定性好，白度高，工艺和设备适应性强，废水不含氯化物等有毒性物质，目前广泛地应用于纸浆、羊毛、丝绸及油画等的漂白[3]。

然而，在纸浆漂白过程中，纸浆中存在的微量过渡金属离子会催化H2O2的无效分解[4]，从而导致H2O2漂白有效成分的减少和生产成本的增加。 H2O2稳定剂作为一种可以有效阻断或减缓过渡金属离子催化过程从而抑制H2O2的无效分解，提高漂白效率的助剂，已经逐渐成为纸浆漂白领域的研究热点。

1 过氧化氢简介及制备方法

纯H2O2是淡蓝色的黏稠液体，可与水任意比例混溶，具有较强的氧化能力，可作为一种氧化性的纸浆漂白剂，俗称双氧水。 一般情况下，H2O2会分解生成水和氧气，但分解速度缓慢。 催化剂，如二氧化锰（MnO2）以及一些金属离子会加快H2O2分解。

H2O2的工业生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等，其中，前两种制备方法至今仍在应用。 电解法以过硫酸铵法为主，该法以铅或石墨和铂分别作为阴阳极材料，将硫酸氢铵电解成过硫酸铵， 然后水解生成H2O2。蒽醌法作为先进生产方法被广泛应用于工业领域，该方法是在一定压力和温度条件下，2-乙基蒽醌在催化剂作用下，与通入的氢气进行氢化反应生成2-乙基氢蒽醌， 该产物在一定温度下与空气或氧气进行逆流氧化，还原生成2-乙基蒽醌，同时生成H2O2，再经过萃取、再生、精制和净化得到合格的H2O2水溶液。 该方法多用来制备20%～30%的H2O2，35%、50%等较高浓度的H2O2水溶液可以通过蒸馏获得。

2 过氧化氢稳定剂作用机理

2.1 金属离子对过氧化氢的催化分解

纸浆中的过渡金属离子主要来源于植物纤维原料、漂白过程中使用的化学品、生产设备金属器件的磨损，以及漂白用水带入的少许金属。金属离子主要存在的形式有游离态、化合态和络合态，后两种形态是金属离子与浆料中羧基、 酚羟基及醇羟基发生离子交换或络合反应所得。实验表明，在酸性或碱性条件下，Mn2+和Cu2+会导致H2O2的分解分别高达30%和90%以上。 此外，漂浆黏度和白度随之降低，这是由于残余木质素结构单元中甲基醚键断裂生成邻苯二酚， 与金属离子结合生成具有稳定结构的木素-金属离子复合体，从而导致浆料吸光度的增加，加深了纸浆的颜色。 研究表明，Fe3+、Fe2+、Mn2+和Cu2+等金属离子均能催化H2O2的无效分解[5]。 金属离子催化H2O2分解的机理[6]如下：

式中：M 表示金属离子。 研究表明，金属离子对H2O2的催化反应非常剧烈， 痕量的金属离子即可催化分解H2O2。浆料中Fe3+、Fe2+易生成有色无机化合物，因为Fe2+被空气氧化成Fe3+于浆料中形成不稳定的Fe2O3或Fe（OH）3有色物质，易吸附外来电子发生氧化还原反应，从而引起H2O2的催化分解。 弱碱性条件下，痕量的Mn2+（如9.1×10-5mol/L）在0.5 h 内即可催化分解85.9%的H2O2，这是由于Mn2+在碱性环境下形成不稳定的Mn（OH）2，分解生成具有催化作用的MnO2。 存在Cu2+的浆料会形成更多的自由基，降低浆料的黏度。

2.2 过氧化氢稳定剂作用机理

H2O2稳定剂作用机理主要包括吸附理论和络合理论， 吸附理论主要是通过氢键和高分散胶体或高分子胶体吸附金属离子， 络合理论是通过多价螯合剂与金属离子发生螯合作用而形成稳定的络合物。 H2O2稳定剂作用机理本质上就是消除或减缓金属离子的催化作用。

3 过氧化氢稳定剂应用研究现状

H2O2纸浆漂白具有诸多优点，但其在纸浆漂白过程中易分解， 尤其是过渡金属离子的存在会加快其分解，从而降低漂白的有效成分。 纸浆添加H2O2稳定剂可以有效抑制H2O2的催化分解，提高漂白效率，降低生产成本。

3.1 常见H2O2 稳定剂

3.1.1 Na2SiO3和MgSO4

在H2O2纸浆漂白中，Na2SiO3作为传统硅酸盐类稳定剂被广泛应用， 这是由于Na2SiO3的价格低廉，SiO32-能够与含Fe3+的氧化物或氢氧化物结合生成稳定的络合物，能够与Mn2+复合避免了具有催化作用的MnO2的形成， 从而消除或降低了过渡金属离子的含量，阻止H2O2的无效分解从而提高漂白的效率，同时具有缓冲漂浆pH 的作用，增加漂后白度稳定性。 沈葵忠等[7]研究了机械浆H2O2漂白过程中三种常用稳定剂MgSO4、DTPA、Na2SiO3的作用，研究表明，在碱性条件下，Na2SiO3对H2O2的稳定效果最为显著， 可以有效抑制含有金属离子或机械浆含有纤维的H2O2无效分解， 适宜用量为0.5%～3.0%。此外，发现MgSO4的加入具有协同作用，这是因为Na2SiO3与Mg2+结合形成具有多孔海绵状结构的硅酸镁胶体悬浮物，吸附金属离子和杂质[8]。 钱学仁等[9]探究了层状结晶二硅酸钠（层硅）对H2O2纸浆漂白的影响， 研究发现层硅可以替代纸浆H2O2稳定剂Na2SiO3，在相同用量下，麦草浆和脱墨浆的白度均得到提高。 这是由于层硅具有特殊的聚合和结晶结构，可以高效地结合金属离子，同时还具备碱度缓冲剂的功能，可以保持纸浆碱度的稳定。

在H2O2纸浆漂白中，MgSO4主要是可以通过吸附金属离子或者与其生成络合物， 有效抑制金属离子对碳水化合物链的破坏， 从而起到钝化金属离子的催化作用[10]。 也有学者认为，MgSO4是通过截断自由基链分解反应从而起到对H2O2的稳定作用[11]。 有学者发现镁盐的作用不仅仅可以稳定H2O2，而且可以增加浆料的白度。 但是， 镁盐的加入量必须严格控制，过量镁盐会降低纸浆的黏度和白度。

虽然Na2SiO3稳定效果好，价格低廉，但由于其在纸浆漂白过程中与Ca2+、Mg2+生成硅酸盐，会形成硅垢沉积于漂白设备上，腐蚀设备；漂后纸浆含有杂质，影响纸浆强度，增加废水处理成本，阻碍连续化生产，这些因素限制了其进一步应用。

3.1.2 金属螯合剂

金属螯合剂的加入可有效螯合纸浆中过渡金属离子，使金属离子失去催化作用，增加漂后H2O2残余量，提高漂后浆料的白度稳定性[12-13]。 二乙基三胺五乙酸（DTPA）和乙二胺四乙酸（EDTA）是纸浆漂白中最常用的螯合剂，从其分子式可以看出，二者分别可提供8 个和6 个金属离子螯合位置， 也就是说可提供多个电子位与可接受电子的金属离子相结合，通过离子交换出浆料中的金属离子， 然后从浆料洗涤去除。 DTPA 的结构简式为

EDTA 结构简式为

研究发现，EDTA 和DTPA 具有较强的抗生物降解性能，很难被常规水处理降解，增加了后期水处理成本[14]。 有学者尝试采用沸石作为纸浆螯合剂以期替代EDTA 和DTPA，由于沸石结构具有多孔性，可有效吸附过渡金属离子， 使其失去催化作用。 使用沸石时需要严格控制碱量， 过高的碱量会破坏沸石笼形结构，引起沸石部分溶解[15]。 钱学仁等[16]对新型螯合剂乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA）和二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）用作纸浆H2O2稳定剂进行了研究，发现与相同用量的EDTA 和DTPA 相比，脱墨浆和麦草浆的白度均得到了提高， 且成本具有较大优势。

3.2 非硅类稳定剂

非硅H2O2稳定剂由于可以改善硅垢沉积等问题而备受青睐[17]，如脂肪酸衍生物、羟羧酸盐型等。汪顺才[17]发现，采用非硅H2O2稳定剂脱墨浆的ISO白度比单独使用Na2SiO3提高了0.5%。 刘艳兰等[18]对非硅H2O2稳定剂进行了探究，结果发现：自制非硅稳定剂PP-1 和PP-2 可以作为H2O2稳定剂，与Na2SiO3的作用相当，在使用低含量的0.2% PP-1 和0.5% PP-2 后，漂后麦草浆的ISO 白度比使用3%的Na2SiO3高出1.2%，比空白样高5.8%。 郭文亮等[19]研究了非硅H2O2稳定剂替代Na2SiO3用于桉木热磨机械浆（TMP 浆）漂白，结果表明：在浆浓(质量分数)20%、H2O2用量9.0%的条件下， 采用非硅稳定剂G1、G56 时，TMP 浆漂后的ISO 白度即可达到77.47%，比使用2% Na2SiO3时的漂后ISO 白度高1.75%，用其替代Na2SiO3是可行的。许妍等[20]研究了几种非硅H2O2稳定剂对桉木化机浆漂白中H2O2的稳定效果，实验表明：ATMP（氨基三亚甲基膦酸）、EDTMP（乙二胺四亚甲基膦酸）、DTPMP（二乙烯三胺五甲叉膦酸） 在一定条件下能够有效抑制H2O2的无效分解，其中DTPMP 的稳定效果最好，与传统Na2SiO3稳定剂的作用相当。

3.3 复配型稳定剂

张瑞霞[21]研究了不同稳定剂对脱墨浆H2O2漂白的作用，实验发现：当DTPMPA、DTPA、EDTA、硅酸盐阻垢剂A 含量分别为2.25%、4.50%、4.50%和15.00%时，该复配助剂不仅可以抑制H2O2的无效分解，而且可以有效减少硅垢的沉积；该助剂在第一段H2O2漂白的漂浆ISO 白度可达58%，有望解决单独使用Na2SiO3稳定剂漂白过程中结垢等问题。 汤亚芳[22]基于马来酸酐-丙烯酰胺共聚物，研究了复配共聚物H2O2稳定剂， 实验发现该复配共聚物H2O2稳定剂具有螯合和吸附双重稳定作用， 由于马来酸酐-丙烯酸胺共聚物的羧基在一定条件下可以形成带负电荷的亲液溶胶， 起到吸附纸浆中氢氧化物或氧化物的带正电荷的溶胶， 从而抑制过渡金属离子的催化作用。 酒石酸可以与金属离子形成螯合物，从而减缓或消除其催化作用。 这种复配共聚物H2O2稳定剂具备多重功能，填补了H2O2稳定剂经典工艺的单一性，但复配型稳定剂的前期制备工艺复杂，批量生产成本高，因而阻碍了其广泛应用。

4 结束语

H2O2用作纸浆漂白剂具有诸多优势，已经广泛应用于化学浆、 高得率浆和废纸浆的漂白，H2O2稳定剂用作纸浆漂白助剂之一， 可以有效抑制纸浆中过渡金属离子对H2O2的无效分解，不同类型稳定剂的作用机理存在一定差异， 部分稳定剂已经得到科研人员的深入探究，并投入生产使用，但由于本身存在的局限性限制了其广泛应用。 目前，大部分H2O2稳定剂的研究仍处于实验室阶段， 科研人员不断探索，以期发现或发明低成本、高性能的新型稳定剂。H2O2稳定剂的深入研究对于促进纸浆H2O2漂白的应用具有重要意义。