透明纸及透明纸基材料的制备与应用

颜小杰， 管延华， 林碧莹， 张青玉， 丁大永， 戴 林

（天津科技大学轻工科学与工程学院， 天津 300457）

随着我国经济水平和工业化水平的快速发展，环保与可持续发展的理念逐渐深入大众。 纸张作为一种环保材料已被广泛用于工业生产、能源电器、日常生活等领域。 为了进一步拓宽纸基材料的应用范围， 研究人员期望通过物理化学等工艺， 改变其宏观、微观结构，赋予纸张更多的功能性。 其中，纸张透明化技术可以使传统纸基材料实现独特的光学性能、良好的机械性能，因此，近年来，透明纸基材料的制备及多元化应用研发逐渐成为研究热点[1]。

1 透明纸基材料及其发展概况

透明纸是一种特种纸基材料， 其除了拥有普通纸张的性能，还具有较高的透明度，根据透明度的不同可以分为半透明纸和高透明纸。 高透明纸是指在550 nm 波长下，透光率超过90%的透明、薄膜状的纸基材料。 半透明纸的透光率介于45%至72%之间。由于其良好的光学性能，透明复印纸、描图纸、格拉辛纸、玻璃纸等透明纸被广泛应用于包装、柔性电子器件等领域。 近年来，随着新能源、智能设备等领域的快速发展，具有出色光学性能、机械性能及绿色环保的透明纸在太阳能电池、显示器、有机发光二极管等领域以及代替石油基薄膜材料方面也显示出了良好的应用前景。原料和方法是实现纸张透明化、调控其功能性的关键， 目前常用的透明纸制备方法包括基于打浆和超级压光的传统制备方法、 基于纤维素纤维微纤维化或纳米纤维化的制备方法、 基于应用透明填料填孔的制备方法等。 本文将从纸的透明化机理、 透明纸基材料制备方法以及透明纸基材料应用等方面进行全面综述。

从本质上来说，纸的透明化机理就是，经过一定的工艺方法将不同植物纤维原材料变成纯纤维素分子链，纯纤维素分子不会吸收可见光，因此，由其制备的纸张具有较高的透明度。纸张透明度与纤维原材料的种类及制备方法有关，其中植物纤维原材料包括再生纤维素、微米纤维和纳米纤维等，制备方法有基于打浆和超级压光的传统制备方法、基于纤维素纤维微纤维化或纳米纤维化的制备方法、 基于应用透明填料填孔的制备方法等。 纯纤维素分子链的含量是影响纸张透明度的关键因素之一。因此，使用不同的植物纤维原料和制备方法的目的均是降低纯纤维素分子链中杂质的含量（如木质素、金属离子、抽出物等吸光或着色杂质）。 此外，打浆度和纸张表面形貌、厚度、紧度、孔隙率等也对纸张透明度有着一定的影响。

传统纸和纸基材料中，一方面，植物纤维的尺度大多为微米级，远大于入射光波长，大部分入射光会发生散射。另一方面，纤维随机分布形成大量孔隙结构，由于空气和纤维折射率的差异，导致光在纸张内部还会发生折射。因此，普通纸张会阻隔大量的入射光（图1）[2]。 研究表明，减少纤维网络结构中的微孔可以大幅提高入射光透过率，从而提升透明度[3]。 减小纤维尺寸或对孔隙结构进行填充可有效减少纤维网络中的微孔。

图1 光束进入透明纸后发生散射、透射和反射作用示意图

2 透明纸及透明纸基材料的制备方法

2.1 基于常规造纸原料及工艺制备透明纸

基于打浆和高度压光的传统造纸方法是以常用的造纸纤维原料（一般为微米级）、工业设备和方法，通过提高打浆度、机械压光（或超级压光）等方法提高纸张的透光率和透明度， 生产透光率较高的纸。其基本原理是通过打浆的机械力使得细胞壁发生分离、坍塌，在成纸、干燥过程中形成更致密的网络结构。 随后，经机械压光过程可提升纸的紧度，降低孔隙率， 从而进一步提升透明度。 基于打浆和高度压光的传统造纸方法制备透明纸基材料虽然对生产原料的要求较低， 但其制备所得产品的透明度属于半透明纸范畴， 并且其在制备过程中存在湿部成形滤水差、纸张运行速度低、打浆能耗高的问题。 因此，开发绿色、高效、节能的新方法势在必行。

2.2 用微纳米化纤维原料制备透明纸

此方法是实验室条件下制备透明纸的常用方法之一，其制备流程依次为真空过滤、湿膜转移、真空干燥。 NOGI 等[4]将直径约为15 nm 的纳米化纤维素纤维分散在水中并搅拌， 经过真空过滤和热压后可得到光学透明纸，研究表明，该光学透明纸具有低热膨胀性，同时可折叠，对比塑料其在高温条件下稳定性良好。 HUANG 等[5]对针叶木纤维原料经TEMPO氧化、微射流均质处理后得到直径为5～30 nm 的纤维素纳米纤丝， 并利用真空抽滤法将其制成透明纸。 研究表明， 该透明纸表现出良好的抗张强度（200 MPa）和高透光率（超过90%）。 HOU 等[6]基于上述制备方法提出了一种简单有效的离子交换方法，通过将Na+在其表面转化为Ca2+，从而能够快速制造具有高透光率（90.0%）、高内置雾度（93.5%）的纸张，高雾度使其成为太阳能电池柔性衬底的首选。但其方法中纳米纤维的过滤时间过长， 为了解决这个问题，陈进波等[7]采用“溶解-脱胶”法再生得到微米尺度纤维素纤维而非纳米级纤维素纤维， 后再利用真空过滤法制备成透明纸， 其在550 nm 处的透光率和抗张强度分别高达91.5%和121.69 MPa。该制备方法由于预处理时间的减短，整体耗时仅需0.5 h。为了进一步缩短生产时间，加快生产效率，LI 等[8]使用微纤化纤维素纤维（MFCFs）而不是纤维素纳米纤维（CNFs）制备透明纸。 该策略通过两步精炼工艺从纤维素纤维表面提取纳米纤维， 两步精炼工艺如图2 所示， 其制备出来的透明纸在550 nm 处的透光率为82.4%， 这与由CNFs 制成的纸张的透光率（89.1%）相当。同时，由MFCFs 制成的纳米纸的过滤时间小于2 min，这比由CNFs 制成的纳米纸所需的时间（大于180 min）短得多，在生产效率上又获得了很大的提升。 至此， 微米级纤维制备透明纸的时间是远远低于纳米级纤维的。 为了使制备技术可以同时使用微米级纤维和纳米级纤维，程凡等[9]研究了采用“二元化炼制”技术同时制备透光率为78%～85%的亚微米级柔性透明纸。 虽然其适用的广泛性增强了， 但其制备时间对比针对性的处理方法并不具备优势，纤维预处理、部分溶解、真空抽滤时间分别需要25、52、12 h，远超其他制备方法（表1）。

表1 过滤法预处理技术的发展

图2 纤维素纤维通过两步精炼过程的微纤化示意图

以上研究表明，虽然以纳米纤维素为原料，利用过滤、真空抽滤等方法可得到性能良好的透明纸，但纳米尺度的纤维素材料吸水能力强，脱水困难，制备时间较长，难以达到连续生产的要求。 因此，缩短制备时间仍然是重中之重。 随后，SEHAQUI 等[10]开发了一种快速制备透明纳米纸的方法，包括真空过滤、湿纸转移和真空干燥。整个过程可在1 h 内完成，大大提高了制备效率。 研究表明，传统丝筛的孔径远大于纳米纤维素的尺寸， 纳米纤维素的保留率较低，因此过滤器的孔径会直接影响用于纤维素纳米纸的产率。 虽然使用孔径小于0.65 μm 的过滤器可以显著减少纳米纤维素的损失， 但是会增加脱水时间，不适用于大规模生产。 针对以上问题，研究人员采用聚电解质作为助滤剂提高纳米纤维素悬浮液的脱水性能[11]。 WETTERLING 等[12]开发了一种电辅助过滤方法来促进纤维素材料的脱水。 结果表明，离子强度对电辅助过滤过程有重要影响。 电辅助过滤可以提高纤维素材料的脱水率， 与压力过滤相比，其潜在的改善效果随着固体材料比表面积的增加而增加，但高离子强度的电辅助过滤系统则需要更高的功率。

以上制备透明纸方法的原料都为纳米级、 亚微米级以及微米级的纤维，属于自下而上的方法，此种透明纸制作方法昂贵，耗时较长，因此科研人员一直研究减短透明纸的制备时间，但其不环保、制备昂贵的弊端依旧存在。针对此问题，ZHU 等[13]首次开发了一种自上而下的方法， 直接从各向异性木材制备各向同性透明纸。 自上而下的方法包括两个步骤：去除木质素漂白木材过程和去除光反射和散射源的压制过程，由此产生的各向同性透明纸具有约90%的高透光率和超过80%的高雾度。后来，WEI 等[14]也尝试了自上而下的方法，通过细胞分离、木质素去除和冷压制备了具有90.3%透光率的透明纸（图3）。 这种自上而下的方法因其制备步骤较少， 比自下而上的方法更简单、快速、环保、低成本，极大地促进了透明纸的环保制备。

图3 采用不同植物原料通过木质素去除和冷压工艺制造透明纸的工艺流程

除上述将纤维素纤维微纤维化或纳米纤维化处理之外，可以将纳米纤维素分散体放置在培养皿中，然后将其放置在一定温度和湿度的环境中干燥。 与上述将纤维素纤维微纤维化或纳米纤维化的方法相比，此方法可实现原料无损失，且避免长时间的过滤过程， 同时使高透明纸的表面平滑度得到了显著提升。 这种方法得到的透明纸透光率可达到90%。 芬兰Aalto 大学和VTT 技术研究中心研究人员利用此方法开发了中试生产线。 通过机械、生物酶、化学等预处理方法制备纤维素纳米纤丝， 并在塑料膜上均匀涂布，经60～80 ℃缓慢干燥，得到了具有良好表面平滑度和匀度的透明纳米纸[15]。 该方法为纳米透明纸的规模化生产奠定了基础[2]。

2.3 引入填料制备透明纸基材料

此方法是指将原纸浸渍到油、树脂、蜡、清漆等透明物质中，将纸张内部的孔隙进行填充，使内部的空气被挤出，减少光在纸张内部的散射，从而提高光的透过率。胡稳等[16]以桉木浆和羧甲基纤维素（CMC）为原料制备具有高透明度的纸基材料。 65%的CMC浸渍量可以显著提高纸张的光学和力学性能， 其透光率和雾度分别为91%和82%，拉伸强度和耐折次数可达到142 MPa 和1516 次。 研究表明，合适比例的CMC 浸渍量可以最大程度地减少光在纸张内部的散射，同时，树脂本身也可提高纸张的部分性能。但是，纸张和树脂本身都不耐水。 2018 年，胡稳[17]为解决透明纸耐水性能差这一缺陷， 将随机分布的木纤维网络与羧甲基纤维素钠（CMC-Na）浸渍相结合，提出了一种简便的质子化脱盐工艺，通过减少CMC分子链之间的静电排斥，同时加强CMC 分子链之间以及CMC-H 分子链与水中木纤维之间的物理交联来消除上述障碍， 此透明纸基材料不仅解决了耐水性能差的缺陷， 更提高了其光学性能和机械性能。GUAN 等[18]采用水解的正硅酸四乙酯（TEOS）浸渍处理纤维素纤维纸， 再涂覆疏水聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备疏水透明纸基材料，PDMS 固化在纸张表面起到了隔绝作用，大大地增加了疏水性能，同时PDMS 不影响纸张透光率，透光率超过90%。除此之外， 很多科学家尝试了采用不同树脂作为浸渍液制备透明纸基材料。 矢野浩之等[19]利用丙烯酸树脂作为浸渍液，将纤维素纸浸入其中，经紫外线处理后制备得到透光率为80%～85%的透明纸基材料。 此外，以氧化丙烯附加型聚醚多元醇、烷醇氨基树脂、蔗糖乙酸异丁酸酯和酸催化剂合成浸渍液， 浸渍后的纸张经空气干燥、125 ℃下固化，得到的透明纸基材料表现出良好的透明度、强度、形稳性、书写性和耐擦性。 NAKAGAITO 等[20]以木质纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维为原料制备高强度的透明复合纸。 该方法将经过滤或压缩制备的纳米纤维纸浸入透明的热固性树脂中，以提高复合纸材料的透明度。LI 等[21]采用了一种新型醇酸树脂浸渍纤维素透明纸基材料，不仅透光率从70.7%增加到93.5%， 而且提高了纸张的表面光滑度、热稳定性和韧性。 另外，采用纳米纤维素晶体和纳米甲壳素纤维作为增强剂制备的透明纸基复合材料可表现出极高的透光率和较强的机械强度。 不同树脂和不同纸张的结合程度不同， 这就导致了光在纸基材料内部的散射效果不同， 因此需要找到树脂和纸张的最佳结合效果。 虽然透明纸和透明纸基材料的性能优异， 但纳米纤维素繁琐的制备工艺和较差的滤水能力问题仍是制约其商业化的最大障碍。

近年来，研究人员又开发了化学法透明化技术，又称部分溶解法。 其与传统浸渍法的根本区别在于浸渍物不同，传统浸渍法使用的浸渍物一般为树脂，部分溶解法的浸渍物则是溶解了的纤维素。NISHINO 等[22]合成了LiCl/DMAc 溶剂，并用其处理纤维素纸。 随着在LiCl/DMAc 溶剂中浸泡时间的增加，纤维素部分溶解，填充了纸张孔隙，从而减弱了内部光散射作用， 大幅度提高了纸张透明度。 在此基础上，TANG 等[23]通过改性透明微晶纤维素纸开发了一种具有不规则孔隙的透明微晶纤维素/聚乙烯醇（MCC/PVA）纸基材料，其水下透光率明显提升（提升后透光率大于95%）。 同时，透明微晶纤维素/聚乙烯醇（MCC/ PVA）纸具有良好的力学性能、亲水性以及生物相容性，大大拓宽了其应用范围，但其整体制备时间过长（大于3 h）。 因此，即使依靠部分溶解法制备的纸张性能优异， 但该技术产业化仍需解决以下问题：（1）在纸张浸渍前，需要经过数小时的预处理过程才能够提高纤维的表面活性；（2）纸张纤维素需要经数小时溶解才能足以填充纸页内部的孔隙。 如何缩短制备时间是部分溶解法产业化应用的关键问题。 随着研究的深入，LU 等[24]基于相同的机理， 利用微波辅助离子液体部分溶解纤维素实现孔隙填充， 该方法仅需42 min 即可将透明度提升至82%（550 nm 处）。OU 等[25]报道了离子液体抛光可使纸张纤维发生部分原纤化， 大大降低纸张预处理时间，处理过程只需10 min，得到的纸张内部形成纳米结构，透明度提升至91%。

3 透明纸基材料的应用

透明纸基材料具有出色的光学性能、机械性能、柔韧性、阻隔性、热稳定性、生物相容性以及绿色可回收性能，因此在包装、能源、智能设备、环保等领域显示出良好的应用前景。

3.1 电子器件

3.1.1 电子皮肤

电子皮肤器件具有柔韧性、 可拉伸性和自愈性三大特征，可与人体皮肤无缝连接，在医学诊断、人工智能、 生物学研究等领域具有广阔的应用前景。它的基底为柔性导电衬底，具有良好的热稳定性、机械性能、透光性能和导电性能，以及柔韧性、材料相容性和生物降解性等优良性质。 2012 年，CHINGACARRASCO 等[26]以100%纤维素纳米纤丝为原料制备印刷电子器件的柔性衬底， 并对其进行了羧甲基化处理。 结果表明，羧甲基化后材料的柔软度、分辨率和导电性均有提升（图4（a）），这证明了透明纸基材料作为电子器件柔性衬底的可行性。 2013 年，HSIEH 等[27]以纤维素纳米纤维（CNFs）透明纸基材料为衬底， 分别采用溅射和喷墨打印两种沉积技术制备电子皮肤，其电阻仅为34 Ω 和1.5 Ω，与传统纸相比电导率有很大提升。 此后， 以透明纸基材料开发电子器件衬底的研究飞速发展。KANG 等[28]使用转移法制备了含有纳米纤维素-银纳米线（AgNWs）的透明纳米纸，其透光率高达84.5%，片材电阻仅为59.7 Ω（图4（b））。 KIM 等[29]报道了一种基于导电AgNWs 和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化纤维素纳米纤维（CNFs）的透明、高可弯曲微电极的可靠制备方法（图4（c））。 其利用聚乙二醇光刻技术在玻璃上制备了AgNW 基的微图案，然后通过真空辅助微接触印刷将其完全转移到具有高可弯曲性的透明TEMPO-CNF 纳米纸上，当AgNWs 的表面密度低至12.9 μg/cm2时，TEMPO-CNF 纳米纸上的AgNWs 微图案在550 nm 处的光学透明度为82%，薄膜电阻为54 Ω。 PARK 等[30]开发了制备微尺寸聚二甲基硅氧烷（PDMS）液滴涂层导电纳米纤维材料，具有良好的柔韧性和透光度，其电阻仅为8 Ω，并且随着薄膜厚度增加电导率几乎不变。 方志强[2]以具有双层结构的高雾度高透明纸为衬底材料， 利用膜转移技术将银纳米线交叉网络转移至其表面， 得到高散射纸基透明导电电极的透光率高达91%，表面电阻仅为13 Ω。 陈进波[7]采用真空抽滤法将纳米银线直接沉积于纳米纸表面，得到导电纳米纸的电阻、透光率分别为26.2 Ω、86.5%。在追求电导率和透光率提升的道路上，有些科学家开始注重循环利用、稳定性以及工作寿命的重要性。除此之外，LI 等[21]制备了一侧电导率高、另一侧绝缘性高的柔性单面导电纸，该材料在柔性电极衬底领域具有很好的应用前景。

图4 透明纸材料在柔性电子器件方面的应用

柔性透明的纤维素纳米纸基材料具有一定的表面粘附能力，是制备电子皮肤的理想材料。 GAO等[31]通过原位聚合将聚吡咯（PPy）引入TEMPO-CNFs中， 以尼龙纱布为模板， 制备了TEMPO-CNFs/PPy电子皮肤， 该材料表现出良好的传感和力学性能，在健康监测和人机交互方面都具有广阔的应用前景。GAO 等[32]通过一种简便、经济、环保的方法开发了一种全纸压阻压力传感器， 该方法将AgNWs 涂在纳米纤维素纸上，将其作为衬底用于打印电极和顶部封装层。 此传感器已被安装在人体皮肤上，成功地应用于软电子皮肤，用于监测生理信号（如动脉心脏脉冲和喉咙发音）， 并成功应用于软电子皮肤，以响应外部压力。 YUEN 等[33]报道了一种可收集、传输和检测生物流体的自粘超薄有机电化学晶体管生物贴纸（OECT 贴纸）。 该装置将OECT 制备在不到20 μm 的纳米纤维素材料上，其性能与其他测试器件相当。 OECT 贴纸可以非常均匀地粘贴在不同的表面上，显示出其在生物医学应用中具有良好的前景。 JUNG 等[34]以纳米纤维素为原料制备了一种透明且能够同时感知温度和压力的触觉传感器。 当用手触摸传感器阵列时，它对压力和温度具有快速、稳定的响应及较高的灵敏度，该传感器在人工智能设备、电子皮肤、机器人等方面具有很好的实用价值。

3.1.2 有机发光二极管（OLED）

有机发光二极管 （OLED） 又称有机发光半导体，工作原理是有机半导体材料和发光材料在电流下复合导致发光的现象。传统的OLED 是在刚性玻璃或柔性塑料上制造的，如以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）为衬底。但玻璃基板成本高，滚转效率较低，塑料衬底的热膨胀系数较大，热稳定性较差。拥有良好柔韧性能、低成本、低热膨胀系数、高透光率、绿色环保可回收的透明纸基柔性衬底材料在OLED 领域具有独特的优势。 2008 年，NOGI 等[35]开发了一种细菌纤维素树脂复合透明基材，并将其作为非柔性OLED 衬底材料（图5（a））。 2009 年，OKAHISA 等[36]报道了用纤维素纳米纤维-树脂透明纳米纸制备的OLED。 ZHU 等[37]利用纳米纤维素作为衬底材料制备了高柔性OLED，在此基础上加入20 nm 钙电子层、发光聚芴层、经10 nm热蒸发MoO3和10 nm 聚3,4-乙烯二氧噻吩: 聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）棒涂层（图5（b））。 为了使制备的OLED 可溶于水， 以解决电子产品回收难的问题，NAJAFABADI[38]等以纤维素纳米晶为原料制备了发磷光的纳米纸基OLED， 其以Al/LiF 为底部阴极，以Au/Mo3为顶部阳极。 PURANDARE 等[39]使用磷光材料Ir（PPy）3，以纤维素纳米纸作为衬底生产出明亮的磷光OLED（图5（c））。 科学家们不断尝试新的发光导体以提高与透明纸基结合后的发光效率。 2020 年，HOU 等[6]就此问题做了一定研究，进一步提高LED 的发光均匀性，将LED 的CCT（相关色温）标准差从505 K 大幅降到168 K。

图5 透明纸材料在有机发光二极管方面的应用

在新型电子设备领域，虽然透明纳米纸与塑料、玻璃相比拥有很多优势， 但仍然存在表面粗糙度较高、吸水性较高、分解温度较低、成本较高等缺陷。ZHU 等[40]比较了纳米纤维、再生纤维素材料和传统柔性塑料作为电子基板的性能。 结果表明， 由于纳米纤维透明纸基材料具有较高的雾度， 在其表面制备得到的OLED 器件在平面和弯曲状态下都具有稳定的性能， 该衬底材料是制造低眩光显示器和太阳能电池的理想选择。ZHANG 等[41]通过导电可聚合深共晶溶剂（PDES）单体在由CNFs 制成的纳米纤维基材上的原位光聚合制备了高透明导电纳米纤维纸基材料（TCNP）（图5（d））。TCNP 在弯曲角度为150°的情况下，经过6000 次以上的循环之后，还能表现出优异的光学和电气耐久性。 YANG 等[42]用乙酰化的CNFs 制备透明纸基材料， 并将其用作OLED 衬底， 同时研究了乙酰化程度对与OLED 性能相关的材料性能的影响，特别是均匀性、柔韧性、热稳定性、透光率和机械性能。 PAKHARENKO 等[43]报道了具有超高热稳定性的纤维素纳米纤维透明纸， 并用于制备OLED 器件， 该材料在190 °C 下暴露5 h 后仍保持稳定，推算其工作寿命可长达10 年（图5（e））。至此， 透明纸基材料作为衬底的OLED 正逐渐朝着高强度、高透明度、高发光效率、高发光均匀性、低热膨胀系数快速发展。

3.2 能量转化及储能

3.2.1 太阳能电池

太阳能电池可以将取之不尽、 用之不竭的太阳能转化为电能或热能。 但由于集热器系统成本高，能量转换效率低。 太阳能收集仍受到了现有条件的限制[44]。 采用低成本的太阳能电池衬底是克服这一挑战的可行方法。 透明纸由于其优异的力学性能、可调节的光学性能和相对较低的成本， 被认为是一种很有前途的绿色太阳能电池基板。 HU 等[45]将碳纳米管和银纳米线沉积在光散射透明纸基底上，制备得到功率转换效率（PCE）为0.21%的太阳能电池（图6（a））。HUANG[46]以高透明纳米纤维素薄膜为基底制备的有机太阳能电池PCE 可达2.7%。 更重要的是，结果表明，这些太阳能电池可以在室温下使用低能量工艺轻松地被分离成主要部件， 为真正完全可回收的太阳能电池技术打开了大门。

图6 透明纸基材料在太阳能电池方面的应用

除了使用高透明纳米纤维素为基底以外， 适当的外在辅助手段可进一步提高光电转化效率。NOGI等[47]报道了一种由CNFs 和AgNWs 制成的光学透明导电纸，通过加热、机械压制或沉积的方法加快电子移动并减小横截面面积， 该材料的PCE 提高到3.2%（图6（b）），性能接近ITO 玻璃基太阳能电池。纳米纤维素与AgNWs 良好的相容性及较高的亲和力和纠缠度，使得经过折叠后材料性能仍保持稳定。GAO 等[48]以丙烯酸树脂为涂层制备透明纳米纤维素纸，用于开发可降解柔性钙钛矿太阳能电池（图6（c））。 该材料的PCE 可达4.25%，且经50 次弯折后PCE 保持在80%以上，这种低成本、可生物降解的透明纸基衬底同样适用于其他柔性电子器件。

此外，CHENG 等[49]使用7% NaOH/12%尿素水溶液将纤维素均匀醚化， 并引入刚性纤维素纳米晶体，制备具有良好力学性能的透明纸，最终将掺锡氧化铟直接涂覆在透明纸上， 得到的柔性倒置聚合物太阳能电池，其PCE 达到4.98%（图6（d））。 FANG等[50-51]制备了一种超高雾度和透明度的透明纸，显著增加光程长度，提高光学吸附，以该材料作为太阳能电池衬底将PCE 增加了5.34%～5.88%。 HOU[6]等采用了同样的策略， 通过离子交换法显著提升了透明纸的雾度，以此材料作为太阳能电池衬底，将钙钛矿太阳能电池的PCE 增强率从10.42%提高到13.25%。加入抗反射涂层是提高PCE 的另一有效方法，将透明纸黏附在砷化镓（GaAs）太阳能电池上，可使PCE 从13.55%提高到16.79%[52]。 LI 等[53]采用25 μm 透明纸衬底与TiO2/超薄Ag/TiO2（OMO）电极相结合，使PCE 达到13%。 WU[54]等证明了透明纸衬底可以提高有机太阳能电池（OSC） 广角光捕获效率，PCE 最高可达16.17%， 明显高于无透明纸衬底样品。 MIETTUNENK 等[55]利用多孔的丝网印刷和冷冻干燥纳米纤维素气凝胶实现电解液的吸收和输送， 得到新型染料敏化太阳能电池。 这不仅为高性能太阳能电池设计与开发提供了新的思路， 也为透明纸的应用拓宽了方向。

3.2.2 纳米发电机

纳米发电机可以将机械能转化为电能， 被认为是便携式电子设备的理想能量来源[56]。 根据发电原理，纳米发电机可分为摩擦电纳米发电机（TENG）和压电纳米发电机（PENG）[57]。YAO 等[58]开发了一种柔性透明纸基TENG 材料。 该材料将纳米纸与氟化乙烯丙烯作为摩擦层， 其中纳米纸的高表面粗糙度为接触和静电电荷的产生提供了较大的表面积。 KIM等[59]开发了一种由Cu/细菌纤维素复合透明纸和铜箔组成的TENG， 其累积电荷和峰值功率密度分别为8.1 μC/m2和4.8 mW/m2。 NIE 等[60]对CNFs 进行了简单的氨基硅烷改性， 制备了纤维素基透明柔性TENG，显著提高了摩擦电荷密度。 PENG 等[61]研制了一种用于增强摩擦电性能的浸渍纤维素纳米晶体复合材料， 该材料使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质和定向纤维素纳米晶体薄片（CNCFs）作为有效介质，使用该材料后TENG 的摩擦电性能是用纯PDMS 薄膜的TENG 的10 倍。 KIM 等[62]利用真空过滤法开发了一种灵活的全纤维纸基TENG，制备时间只需20 min。研究发现，TENG 的开路电压和短路电流输出受纤维素形态的影响。 在纸基材料制备过程中，压力越高、过滤次数越多，会增加CNFs 上纸侧与底纸AgNWs 的有效接触面积， 从而增加TENG 的电输出效率。 当AgNWs 的质量分数为0.1%、CNFs 层真空度为100 MPa （抽真空20 次）时，输出电流最大，对应的开路电压峰值为21 V，短路电流为2.5 μA， 外加电阻为10 MΩ 时的功率密度为693 mW/m2。

3.2.3 超级电容器

超级电容器通常是由阳极、阴极、电解质和隔板组成的储能装置，与电池相比，超级电容器具有功率密度高、充放电速度快和循环寿命长的优点[63]。在该领域对材料透光性的要求不高， 但具有良好柔性的透明纸，仍可作为基底材料实现高效应用，并且其微纳米结构能够促进电活性材料（如石墨烯、氧化石墨烯和纳米管）的分散。 电活性材料的疏水区域与纤维素的特定晶面相互作用， 形成杂化复合物以防止电活性粒子的团聚或重新堆叠， 进而提高超级电容器的导电性和循环稳定性。

LI 等[64]利用聚苯胺（PANI）改性纤维素，通过简单的真空过滤方法制备了柔性轻质纸电极。 结果表明，该电极具有良好的比电容（在1 A/g 电流密度下的比电容为656 F/g）和循环稳定性（充电1000 次后的电容保持率仍为99.5%）。WANG 等[65]将纳米纤维素与柔性PPy/氧化石墨烯复合材料耦合，设计出具有优异力学性能的柔性电极。 该电极实现了快速充放电，体积比电容可达198 F/cm3，并具有良好的循环稳定性。 ZHENG 等[66]通过真空过滤CNFs 和石墨烯纳米片制备基片，并原位聚合苯胺制备复合电极，最后组装了全固态超级电容器。 近年来， 研究人员利用CNFs 作为构建单元制备基于PEDOT 的柔性电极。 DU 等[67]报道了用于柔性超级电容器的导电PEDOT:PSS/CNFs 纸电极， 其具有优异的面电容和循环稳定性，该超级电容在5 mV/s 扫描速率时的最大面积比电容为854.4 mF/cm2（相当于体积比电容为122.1 F/cm3），最大面积能量密度为30.86 μW·h/cm2（相当于体积能量密度为4.41 mW·h/cm3）。ZHOU 等[68]研制了一种高柔性、 分层多孔的导电纳米纸电极（CNF@c-MOF）用于高性能超级电容器，具有通畅的电解质转运和电荷转移能力， 表现出良好的电化学性能。

3.3 绿色包装

为了解决与石油基包装材料相关的环境问题，开发生物基包装材料已经迫在眉睫[67]。 在可持续发展方面，马昊然[69]制备了具有高耐折度、抗张强度、耐破度的透明纸， 并将其应用于礼品包装纸中以代替传统的石油基包装材料， 这说明透明纸基材料在一定领域中可以代替石油基材料， 有力推动了环境保护。 吴传绪等[70]将制备的高平整度和光洁度的透明纸用于条烟包装材料， 替代了传统的透明塑料外包装。邱格等[71]以自制透明纸为基底，采用羧甲基化预处理和高压均质的方法制备纳米纤维素， 并采用纸张涂布工艺制备了高阻隔性透明纸。 与此同时，邱格等[72]用天然高分子材料（淀粉、瓜尔胶）及环保水性防水剂为涂布层， 通过涂布工艺制备了兼具高阻氧和阻水蒸气性能的透明纸基材料。 纳米纤维素作为涂布层具有优良的阻隔性能， 可以最大限度地减少氧气、其他气体和挥发性化合物的渗透，因此以纳米纤维素作为涂布层制备的透明纸是一种有望替代塑料的包装材料，可以延长食品的保质期，防止不必要的气味积聚或污染。

此外，通过将透明纸与其他材料结合，可以提高包装材料的性能或赋予包装材料新的功能性[73]。VAHA-NISSI[74]等使用TEMPO 氧化CNFs 涂层和生物基聚乙烯制备了透明纸袋， 表现出良好的氧气阻隔性能。 LEITE 等[75]利用松香对纤维素纳米晶体进行接枝改性，随后与明胶复合，制备了透明纸基抗菌包装材料。 为了解决纳米纤维素透明纸耐水性差的问题，人们提出了各种疏水改性策略，如酯化、聚合物接枝、等离子体氟化等。 OBERLINTNER 等[76]报道了一种通过冷等离子体氟化改善纳米纤维素透明纸表面疏水性的超快方法， 将制备的纳米纤维素透明纸置于CF4等离子体中，仅需30 s 其水接触角即可由46°升至130°。 ABRAL 等[77]以姜为原料制备纳米纤维， 通过超声过滤法制备得到的透明纸基材料表现出良好的热稳定性，其最大分解温度峰值为353°C，且具有良好的抗菌活性和生物相容性。

3.4 其他领域

除了以上应用， 透明纸和透明纸基材料还可以应用于其他领域。如在细胞培养观察领域，2020 年，TANG 等[23]开发了一种具有不规则孔的透明微晶纤维素/聚乙烯醇（MCC/PVA）纸，通过堆叠和剥离工艺， 成功将多层透明MCC/PVA 纸用于了二维和三维细胞培养平台。 透明MCC/PVA 纸的制备过程及三维细胞培养平台应用如图7 所示。 此应用既可以通过肉眼在光学显微镜下直接观察细胞形态， 也可以染色后在荧光显微镜下观察细胞形态。 又如在热发电机领域，ZHAO 等[78]建立了一种在纸衬底厚度方向上安装p 型和n 型半导体腿的简便方法， 然后通过树脂浸渍纸张制造透明的纸基热电发电机原型。 所得到的透明纸基热电发电机显示出优异的机械柔性， 为开发适用于各种复杂曲面的纸基热电发电机提供了一种可行途径。

图7 透明MCC/PVA 纸的制备过程及其作为三维细胞培养平台的应用

4 结束语

透明纸是一种具有良好柔性、 高透明度的绿色可再生、 可降解材料。 在资源危机和双碳目标的大背景下， 透明纸及透明纸基材料将在众多领域都拥有很好的应用前景。 但其在生产原料、 规模化生产工艺、 不同领域实用性能等方面仍存在大量的研究工作需要开展，如存在制备流程繁琐、用时过长、在太阳能电池领域的PCE 较低等问题。 此外，在包括柔性电子设备等新兴领域的应用仍需进一步探索。系统化，规模化，公式化的研发、生产、应用透明纸及透明纸基材料不仅是挑战更是机遇。