多晶型MnO2改善富锂锰基正极材料的电化学性能

袁仲纯,李 佳,姚梦琴,刘 飞,马 俊,耿 硕

(贵州大学化学与化工学院,贵阳 550000)

0 引 言

随着消费类电子、电动汽车和储能领域的迅猛发展,急需提升以锂离子电池为代表的二次储能设备的能量密度[1-2]。众所周知,锂离子电池的电化学性能严重依赖正极材料,其中富锂锰基材料凭借放电比容量高、放电电压高、成本低、循环寿命长等优势在新一代锂离子电池正极材料中备受关注[3-4]。然而该材料目前也存在一些问题,如:Li2O的净损失导致初始循环中其库仑效率低;Li2MnO3组分自身较低的锂离子扩散系数和较大的电荷转移电阻降低了材料整体的可逆容量和倍率性能[5]。针对上述问题,国内外研究人员提出了表面包覆、本体掺杂、材料复合等不同的解决方法[6-8]。其中,本体掺杂可以很好地掺杂异质金属或非金属元素,抑制充放电过程中层状结构向尖晶石相的不可逆转变,然而,它不能保证在充放电过程中固体/电解质膜(SEI膜)的稳定形成。材料复合虽然可以结合两种材料的优点,但两种材料的结构缺陷也会削弱其电化学性能。相比之下,在富锂锰基材料表面包覆适当的材料,不仅可以隔绝正极材料与电解液的直接接触,减少材料的腐蚀,还可以提高表面导电性。目前,氧化物(如ZrO2,Al2O3,MgO等[9-11])因具有锂离子脱嵌活性,常被用于电极的表面包覆改性。其中,MnO2因具有活性高、晶型多样、价格低廉及环境友好等优点成为了最具研究和应用价值的材料之一[12]。

目前,尚未见到从MnO2晶型的角度来分析不同晶型MnO2包覆改性富锂锰基材料后对其电化学性能的影响。因此,本文制备了多晶型MnO2包覆商业富锂锰基材料,并将其作为锂离子电池的正极材料,表征其结构形貌,测试其电化学性能,借助电化学方法研究了MnO2晶型对富锂锰基正极材料电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试验所需原材料如表1所示,试验所需测试仪器如表2所示。

表1 试验所用原材料

表2 试验所需测试仪器

1.2 材料制备

1.2.1 多晶型MnO2的制备

多晶型MnO2的制备条件如表3所示,称取一定质量比的锰源与氧化剂并溶于100 mL去离子水中,然后将分散均匀的上述溶液转移到容量为200 mL的反应釜中,进行水热反应。反应结束后,待反应釜自然冷却至室温后,将沉淀物过滤、漂洗至滤液呈中性。将过滤得到的物质置于80 ℃的鼓风干燥箱中,干燥12 h即得到相应的多晶型MnO2,记为x-MnO2(x为α、β、γ、δ)。

表3 多晶型MnO2的制备条件

1.2.2 多晶型MnO2包覆富锂锰基

称取商业富锂锰基正极材料与制备的多晶型MnO2(质量比为4∶1)置于玛瑙研钵中,加入适量无水乙醇充分研磨30 min后,以5 ℃/min的速率升温至400 ℃并保持5 h,即可得到MnO2包覆的富锂锰基正极材料,记为x-coated(x为α、β、γ、δ)。未改性的商业富锂锰基正极材料记为Pristine。

1.3 电化学性能测试

将所得材料、乙炔黑和黏结剂按8∶1∶1的质量比混合均匀,然后将该浆料均匀涂在铝箔上制成电极片,在真空烘箱中110 ℃干燥12 h后切割成直径为16 mm的正极圆片,每个正极圆片上活性物质的负载量为1 mg(厚度为50 μm),然后在手套箱中组装成扣式电池。

电池恒流充放电测试:电压范围为2.0～4.8 V,1 C=250 mAh·g-1。循环伏安(CV)测试:电压范围为2.0～4.8 V,扫描速度为0.1 mV·s-1。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)测试:振幅为5 mV,频率范围为10-5～10-2Hz。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 样品的XRD谱和局部放大谱

2.2 SEM分析

为了进一步证明x-MnO2(x为α、β、γ、δ)成功包覆在Pristine表面,还进行了扫描电子显微镜(SEM)观测。样品的SEM照片和β-coated的TEM照片如图2所示。由图2(a)可知,原样品Pristine的表面光滑,呈类球状形貌,直径为10 μm。将水热法制备的x-MnO2(x为α、β、γ、δ)(图2(b)～(e))包覆在Pristine表面,如图2(g)～(j)所示,由于MnO2颗粒的附着,包覆样x-coated(x为α、β、γ、δ)表面变得粗糙。此外,可以明显观察到α-coated表面有一些细小的α-MnO2针状物;β-coated表面附着短棒状的β-MnO2;γ-coated表面有细微的γ-MnO2丝状物;δ-coated表面的沉积物类似于有褶皱δ-MnO2纳米花球,结果表明x-MnO2(x为α、β、γ、δ)已包覆在Pristine表面。鉴于β-coated的电化学性能最佳,仅以它为例做了TEM观测,如图2(f)所示,原样品Pristine边缘有纳米棒状的β-MnO2包覆层,这进一步说明了包覆情况。

图2 样品的SEM照片和β-coated的TEM照片

2.3 电化学性能分析

图3为样品的充放电曲线和循环伏安曲线。图3(a)为原样品Pristine和x-coated(x为α、β、γ、δ)在恒流密度为0.1 C时的初始充放电曲线,所有曲线在4.5 V时均出现一个平台区,表现出富锂锰基材料充放电曲线特征,说明表面包覆MnO2并未改变原样品Pristine的电化学性能。在充电曲线中,当电压低于4.5 V时,其容量贡献一方面来源于过渡金属Ni2+被氧化成Ni4+,Co3+被氧化成Co4+;另一方面,脱嵌的Li+补充了Li2MnO3中消耗掉的Li+。此外,Li+扩散到Li耗尽层,稳定了原样品Pristine的结构。当电压大于4.5 V时,其容量是由Li+从LiMO2(M=Ni,Co,Mn)相中分离出来贡献的[15]。

图3 样品的充放电曲线和循环伏安曲线

原样品Pristine在首次充放电过程中不可逆容量损失大,库仑效率低。这是因为在初始放电过程中,只有一小部分Li+嵌入到正极材料中,大量过渡金属离子从表面迁移到体相并占据了Li+和O释放后留下的空位,使得一些Li+在充电过程中无法重新嵌入晶格,导致初始不可逆的容量损失和较低的库仑效率[6,16]。而x-coated(x为α、β、γ、δ)的充电曲线无论是在4.5 V以下的斜坡区还是逐渐充电的4.5 V后都高于原样品Pristine的充电曲线,表明MnO2包覆层不但促进了Li+的脱嵌和过渡金属离子的氧化,而且延缓了Li和O的溶出。Pristine和x-coated(x为α、β、γ、δ)的首次放电容量分别为275.8、288.9、292.2、284.1和268.1 mAh·g-1。此外,还可以发现x-coated(x为α、β、γ、δ)的不可逆容量损失比原始样变小了,相应的库仑效率也得到了提高。这是因为MnO2包覆层有效抑制了电解液的分解,防止了表面副反应的发生,从而稳定了材料的表面结构,同时它还为锂离子提供了一条短的扩散路径[17-18]。

为了进一步了解MnO2包覆层对Pristine电化学机理的影响,在室温下对原样品Pristine和x-coated(x为α、β、γ、δ)进行了循环伏安测试,扫描速率为0.1 mV·s-1,电压窗口介于2.0～4.8 V。图3(b)为Pristine的循环伏安曲线,它的两个氧化峰分别出现在初始曲线的4.10和4.75 V附近,4.10 V附近的氧化峰代表Li+的脱除和Ni2+、Co3+的氧化反应,4.75 V附近的氧化峰对应于惰性成分Li2MnO3的活化和Li2O的脱出过程[19]。随着O2-的耗尽,在后面两圈的循环曲线中4.75 V处的氧化峰逐渐消失,循环伏安特性明显不同于第一次循环,表明了还原过程是不可逆的,这也是导致原样品Pristine初始库伦效率低的原因,与初始充放电性能相一致。

图4为样品的倍率性能和不同倍率下的容量保持率。在0.1～0.2 C的低电流密度下,α、β、γ-coated比原样品Pristine具有更高的放电比容量,且随着电流密度的增加,所有包覆样的放电比容量均高于原样品Pristine。由此可见,MnO2包覆层明显改善了原样品Pristine的大电流放电性能。在0.1～5.0 C的电流密度下,原样品Pristine的放电比容量从273.5 mAh·g-1衰减到87.6 mAh·g-1,容量保持率为32.03%;α-coated的放电比容量从286.5 mAh·g-1衰减到91.4 mAh·g-1,容量保持率为31.90%;γ-coated的放电比容量从285.3 mAh·g-1衰减到105.4 mAh·g-1,容量保持率为36.90%;δ-coated的放电比容量从263 mAh·g-1衰减到99.9 mAh·g-1,容量保持率为37.98%;而β-coated则表现出优于其他晶型MnO2包覆样的倍率性能,它的放电比容量分别为263、252.5、227、200.8、171.7、148.2 mAh·g-1,容量保持率为56.3%。结果表明,β-coated是所有晶型中倍率性能最好的,金红石型结构的β-MnO2具有稳定的热力学性质,且通过XRD谱可以看出它的结晶度最高,具有较高结晶度的包覆层可以缓解电压衰减,提高材料的循环稳定性,对电极材料的电化学极化提供更好的结构保护效应[21]。

为了进一步说明表面包覆改性可以提高材料的循环稳定性,在电流密度为1 C,电压范围为2.0～4.8 V时测试了原样品Pristine和x-coated(x为α、β、γ、δ)的循环性能。图5为所得样品的循环寿命曲线和库伦效率曲线。由图5(a)可知,与原样品Pristine相比,包覆样具有更高的放电容量。Pristine最大放电容量为184.8 mAh·g-1,而α、β、γ、δ-coated的最大放电容量分别为222.5、235.4、227.6和215.6 mAh·g-1。50次循环后Pristine的容量保持率为79.8%,α、β、γ、δ-coated的容量保持率分别为71.3、81.6、80.6、81.3%。上述结果表明,MnO2包覆层可以显著提高材料的最大放电容量,且除α-coated外,其他包覆样能够防止容量快速衰减,这是因为表面包覆层可以有效减小电极材料与有机电解质的接触面积,防止电解质分解,抑制界面副反应,减少锂离子脱插过程中的衰减[22,23],其中β-coated性能最佳。

图5 样品的循环寿命曲线和库仑效率曲线

图6为Pristine和β-coated的Nyquist曲线、拟合电路图和角频率平方根ω-0.5与阻抗实部Z′曲线。为研究原样品电极和包覆电极的动力学和电化学性能之间的关系,用EIS测试了Pristine和β-coated在1次循环后完全放电状态下的电极电阻变化,并采用图6(b)所示的等效电路进行了拟合(W为Warburg阻抗,CPE为常相位原件)。从图6(a)可以看出,Pristine和β-coated的EIS曲线在低频处为一条直线,在高频处为一个凹陷的半圆,分别对应于锂离子扩散阻抗Rs和电荷转移电阻Rct。可以清楚观察到β-coated电极的Rct远低于未包覆的原样品(如表4所示)。此外,通过方程DLi+=R2T2/2n4F4A2C2σ2(其中R为气体常数,T为绝对温度,A为电极的表面积,n为氧化过程中每个分子的电子数,F为法拉第常数,C为Li+的浓度,σ为Warburg系数)[24]得到β-coated的DLi+大于Pristine的DLi+(如表2所示),从这些结果可以看出β-MnO2的包覆改善了原样品电化学反应过程中的电化学动力学,加速了Li+和e-在电极和电解液界面的运动。

图6 Pristine和β-coated的Nyquist曲线、拟合电路图和角频率平方根ω-0.5与阻抗实部Z′曲线

表4 样品的EIS数据

3 结 论

1)与原样品Pristine相比,MnO2包覆样表现出更好的倍率性能和更优异的循环稳定性。其中,β-coated表现出最佳的电化学性能。

2)β-coated初始比容量在0.1 C下达到292.2 mAh·g-1,在0.1～5.0 C的倍率下容量保持率为56.3%,在1 C下循环50次容量保持率为81.6%。

3)β-MnO2具有稳定的热力学性质,且通过XRD谱可以看出它的结晶度最高,具有较高结晶度的包覆层可以缓解电压衰减,提高材料的循环稳定性。

4)通过EIS测试得出β-MnO2的包覆改善了原样品Pristine电化学反应过程中的电化学动力学。