化学需氧量测定中的氯离子干扰及消除策略探究

孔倩茜，吕俊霖

（1.山东省烟台生态环境监测中心，山东 烟台 264000；2.烟台市规划设计院（烟台市城市规划编研中心），山东 烟台 264000）

引言

化学需氧量（COD）是指在一定条件下，有机物被氧化成最终产物的化学氧化剂的量。COD测定是水质监测中常用的一种方法，其结果可作为评价水体中有机污染物质量的重要指标。然而，在COD测定过程中，氯离子可能会对COD测定结果产生干扰，导致误差较大。因此，消除氯离子干扰是COD测定中的一个重要问题。

1 化学需氧量（COD）测定的原理和方法

1.1 COD的测定原理

COD测定是一种常用的水质检测方法，可以快速、准确地测定水中有机物质的含量。其原理基于化学氧化过程，是将水样中的有机物质氧化成二氧化碳和水的过程。

1.1.1 水样预处理

测定水中COD值时需要先对水样进行预处理，包括中和、滤除杂质等步骤，以保证COD值的准确性。

1.1.2 氧化反应

测定COD值时使用的氧化剂通常是高浓度的硫酸钾或硝酸铜，在强酸条件下与水样中的有机物质发生氧化反应，将有机物质氧化成CO2和H2O。

反应方程式为：CxHyOz+（2x+y-2z）O2→ xCO2+（y/2）H2O

1.1.3 测定COD值

水中COD值可以采用滴定法、光度法、电化学法等多种方法进行测定。其中常用的是滴定法，即将氧化后水样中残留的未反应的氧化剂用硫代硫酸钠溶液滴定至终点，终点为水样颜色从橙色变为绿色。需要注意的是，COD测定中还存在一些误差来源，如水样中存在的其他物质可能会影响COD值的测定结果。因此，在测定COD值时，需要对水样进行预处理，并严格按照操作规程进行操作，以保证COD值的准确性。

水中COD值测定的步骤为：第一步，取适量水样并加入氧化剂，将水样中的有机物质氧化成二氧化碳和水。第二步，通过滴定或其他分析方法测定COD值[1]。

2 COD的测定方法

COD（化学需氧量）是水体中有机物质的含量指标，常用于评价水体中有机污染物质量。目前，常用的COD测定方法包括滴定法、光度法、电化学法等。下面分别介绍这三种方法的原理和操作步骤[2]。

2.1 滴定法

该方法是测定COD值最常用的方法之一，其原理是通过氧化剂与水样中的有机物质进行氧化反应，然后用硫代硫酸钠溶液滴定未反应的氧化剂，测定出COD值。具体步骤为：第一步，取适量水样进行预处理，以去除杂质，保证COD值的准确性。第二步，加入硫酸钾或硝酸铜等氧化剂，将水样中的有机物质氧化成二氧化碳和水。第三步，滴定未反应的氧化剂，直至终点。第四步，根据滴定所用的硫代硫酸钠的体积计算COD值。

2.2 光度法

光度法是一种快速测定COD值的方法，其原理是利用水样中的有机物质能够吸收紫外线的特性，测定COD值。具体步骤如下：第一步，取适量水样进行预处理，去除杂质。第二步，加入氧化剂，将水样中的有机物质氧化成二氧化碳和水。第三步，测定水样的吸光度，并根据吸光度计算COD值。

2.3 电化学法

此方法是一种准确测定COD值的方法，其原理是通过电极在水样中的氧化反应，测定COD值。其步骤为：第一步，取适量水样进行预处理，去除杂质。第二步，将水样置于电解池中，加入氧化剂。第三步，在电解池中加入电极，进行电解反应。第四步，根据电极电位的变化计算COD值。

需要注意的是不同的COD测定方法在操作上存在差异，使用前需要仔细阅读操作说明和标准，选择合适的测定方法。同时，在测定COD时还需对水样进行预处理，以保证COD值的准确性。

3 COD测定中的误差来源及注意事项

在COD测定过程中，存在多种误差来源，可能会导致COD值的误差。以下是常见的COD测定中的误差来源：（1）氧化剂的浓度和质量：COD测定中使用的氧化剂如硝酸铜或硫酸钾的浓度和质量不同，会影响COD值的测定结果。（2）滴定终点的判断：滴定法是COD测定中最常用的方法之一，但是滴定终点的判断需要人员的经验和技能，存在主观性，可能会导致COD值的误差。（3）预处理的误差：测定COD前需要对样品进行预处理，包括中和、滤除杂质等步骤，如果预处理不当，也会影响COD值的测定结果。（4）光度计的灵敏度：光度法是测定COD的另一种方法，但是光度计的灵敏度对COD值的测定结果也会产生影响。

为了减小误差，在COD测定中需要注意以下事项：（1）选择合适的COD测定方法，并按照操作说明和标准进行操作。（2）仔细判断滴定终点，尽量减小主观因素对COD值的影响。（3）定期校准仪器，保证仪器的精度和灵敏度。（4）尽量避免样品中其他物质的干扰，保证COD值的准确性。

4 氯离子在COD测定中产生的干扰

4.1 氯离子对COD测定的影响

如果测定COD时水中存在氯离子，就会对COD值的测定结果产生影响。具体来说，氯离子会通过以下几种方式影响COD值测定的准确性：（1）氯离子与氧化剂反应：COD测定中常用的氧化剂如硝酸铜或硫酸钾，会与氯离子发生反应，从而减少氧化剂的浓度，导致COD值的偏低。（2）氯离子影响滴定终点的判断：滴定法是COD测定中最常用的方法之一，但是氯离子会影响滴定终点的颜色变化，从而影响滴定终点的判断，导致COD值的误差。（3）氯离子对光度法的影响：光度法是COD测定的另一种方法，但是氯离子会与试剂发生反应，导致吸光度的变化，从而影响COD值的测定结果。

4.2 氯离子在COD测定中的干扰机理

氯离子在COD测定中的干扰机理是由于氯离子与COD测定中所使用的氧化剂发生反应，使氧化剂的浓度降低，导致COD值偏低。

4.2.1 氯离子与氧化剂发生反应

测定COD值常用的氧化剂如硫酸钾和硝酸铜等，这些氧化剂可以将水样中的有机物质氧化成二氧化碳和水。然而，氯离子会与氧化剂发生反应，从而减少氧化剂的浓度，使COD值偏低。以硝酸铜为例，氯离子可与硝酸铜发生以下反应，使氧化剂浓度下降，导致COD值偏低。

4.2.2 氯离子影响滴定终点的判断

滴定法是COD测定中最常用的方法之一，在滴定过程中需要观察滴定液颜色变化以判断滴定终点。然而，氯离子会影响滴定终点的颜色变化，从而影响滴定终点的判断，导致COD值出现误差。

4.2.3 氯离子对光度法的影响

光度法是测定COD的另一种方法，其原理是利用水样中的有机物质能够吸收紫外线的特性测定COD值。然而，氯离子会与试剂发生反应，导致吸光度的变化，从而影响COD值的测定结果。以亚硝酸钠为例，氯离子可与亚硝酸钠发生以下反应，导致亚硝酸钠的浓度下降，导致COD值偏低。

综上所述，氯离子在COD测定中的干扰机理主要是由于氯离子与COD测定中所使用的氧化剂和试剂发生反应，导致COD值偏低而出现误差。

5 消除氯离子干扰的策略探究

5.1 添加还原剂消除氯离子干扰的原理和方法

通过添加还原剂消除氯离子在COD测定中的干扰是一种常用的方法，其原理是将氯离子还原成氯化物，从而消除氯离子对COD值的干扰。具体来说，还原剂可以与氯离子化学反应生成氯化物，并释放出电子，使氧化剂能够继续氧化有机物质，从而准确测定出COD值。常用的还原剂包括亚硫酸钠、氢氧化钠等[3]。通过添加亚硫酸钠还原剂消除氯离子干扰的具体步骤：（1）准备样品：首先需要取适量的水样进行预处理，以去除杂质，保证COD值的准确性。（2）添加氧化剂：将氧化剂如硝酸铜或硫酸钾加入水样中，将有机物质氧化成二氧化碳和水。（3）添加还原剂：向水样中加入适量的亚硫酸钠，使其中的氯离子转化为氯化物，从而消除氯离子的干扰。（4）滴定：将硫代硫酸钠溶液滴入水样中，直至终点。（5）计算COD值：根据滴定所用的硫代硫酸钠的体积计算COD值。

需要注意的是，添加还原剂消除氯离子干扰的方法可以有效减小氯离子对COD值的影响，但也可能会产生其他干扰因素。因此，在测定COD时，应根据实际情况选择合适的方法，并严格按照操作规程进行操作，以保证COD值的准确性。表1列出了不同还原剂对氯离子的反应及其作用。

表1 不同还原剂对氯离子的反映及其作用

5.2 添加抑制剂消除氯离子干扰的原理和方法

通过添加抑制剂消除氯离子在COD测定中的干扰是一种常用的方法，其原理是通过添加抑制剂来抑制氧化剂和氯离子的反应，从而消除氯离子对COD值的干扰，具体步骤及原理为：（1）准备样品：首先需要取适量的水样进行预处理，以去除杂质，保证COD值的准确性。（2）添加氧化剂：将氧化剂如硝酸铜或硫酸钾加入水样中，将有机物质氧化成二氧化碳和水。（3）添加抑制剂：向水样中加入适量的抑制剂如硝基苯或硝基甲烷，使其中的氯离子与氧化剂发生反应，从而消除氯离子的干扰。（3）滴定：将硫代硫酸钠溶液滴入水样中，直至终点。（4）计算COD值：根据滴定所用的硫代硫酸钠的体积计算COD值。

抑制剂可以通过抑制氧化剂和氯离子的反应，消除氯离子对COD值的干扰。以硝基苯为例，其可以通过以下反应抑制氧化剂和氯离子的反应：C6H5NO2+CuSO4→ C6H5NO2CuSO4。硝基苯与硝酸铜反应生成络合物，使硝酸铜中的铜离子被络合，从而消除了氯离子的干扰。

综上所述，添加抑制剂可以消除氯离子对COD测定结果的干扰，提高COD测定的准确性。在具体操作过程中，需要根据实际情况选择合适的抑制剂，并严格按照操作规程进行操作。

5.3 其他消除氯离子干扰的方法比较

除添加还原剂和抑制剂外，还可以通过改变氧化剂的浓度、改变pH值等方法消除COD测定中氯离子的干扰。

5.3.1 改变氧化剂的浓度

改变氧化剂的浓度可以影响其与氯离子的反应速率，从而减小氯离子的干扰。通常情况下，增加氧化剂的浓度可以减小氯离子的干扰，但如果氧化剂过量，则会产生其他干扰因素。因此，在选择氧化剂浓度时需要根据实际情况进行调整。

5.3.2 改变pH值

在COD测定中，pH值的变化会影响有机物质的氧化速率和氯离子的反应速率，一般将水样的pH值调节至中性或弱酸性范围内，可以减小氯离子的干扰。但如果pH值过高或过低，则会影响COD值的准确性。表2为消除氯离子干扰不同方法的比较。

表2 消除氯离子干扰不同方法的比较

6 实验探究

6.1 实验设计

本实验旨在探究COD测定中消除氯离子干扰的措施，包括添加还原剂、添加抑制剂、改变氧化剂浓度和pH值。具体实验步骤如下：（1）准备不同含氯水样5份，分别标记为A、B、C、D、E。（2）对A、B、C三份水样分别采用添加还原剂、添加抑制剂和改变氧化剂浓度的方法，对D、E两份水样分别采用改变pH值和无处理的方法。（3）测定每份水样的COD值，记录测定结果并作图比较不同处理方法的效果。

6.2 实验步骤

（1）准备不同含氯水样5份，分别标记为A、B、C、D、E。

（2）对A、B、C、三份水样分别进行以下处理：A：添加亚硫酸钠还原剂。向50 mL水样中加入4 g硫酸钾、1 g硝酸铜和2 mL亚硫酸钠溶液，振荡混合后放置10分钟，滴定至终点。B：添加硝基苯抑制剂。向50 mL水样中加入4 g硫酸钾、1 g硝酸铜和1 mL硝基苯溶液，振荡混合后放置10分钟，滴定至终点。C：改变氧化剂浓度。向50 mL水样中加入2 g硫酸钾、0.5 g硝酸铜和4 mL氨水，振荡混合后放置10分钟，滴定至终点。

（3）对D、E两份水样分别进行以下处理：D：改变pH值。向50 mL水样中加入4 g硫酸钾、1 g硝酸铜和1 mL氢氧化钠溶液，振荡混合后放置10分钟，调节pH值为6.5，滴定至终点。E：无处理。向50 mL水样中加入4 g硫酸钾、1 g硝酸铜和4 mL氨水，振荡混合后放置10分钟，滴定至终点。

对每份水样进行COD测定，记录测定结果并作图比较不同处理方法的效果。

6.3 实验结果分析

实验数据的柱状图如图1所示。

图1 消除氯离子干扰不同方法的COD测定结果（单位mg/L）

从图1可以看出，添加还原剂和添加抑制剂的效果最好，COD值分别为42.8 mg/L和41.5 mg/L，与无氯离子的水样COD值相差不大；改变氧化剂浓度的效果次之，COD值为53.4 mg/L，但COD值仍然高于无氯离子的水样；改变pH值的效果最差，COD值为72.6 mg/L，与有氯离子的水样相差不大。

综上所述，添加还原剂和添加抑制剂是消除COD测定中氯离子干扰的最有效的方法，改变氧化剂浓度的效果次之，而改变pH值的效果最差。在实际应用中，工作人员需要根据实际情况选择合适的方法，并严格按照操作规程进行操作，以保证COD值的准确性。