三乙烯二胺改性活性炭纤维对气态甲基碘吸附研究

王烈林,刘 峰,詹 杰,苏兴东,陈小江,李 利,周美灵,邹 浩,丁聪聪,谢 华

(1.西南科技大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川 绵阳 621010;2.中广核研究院有限公司,广东 深圳 518028)

反应堆运行过程中,核燃料裂变会产生大量的裂变产物,部分以气体形式存在,如3H、14C、129I、131I、85Kr、133Xe等易挥发核素,对环境存在较大的威胁,需要处理后排放。放射性碘由于易挥发、半衰期长(129I半衰期约1.7×107a)、含量高,是重点关注放射性气体核素,主要以气态碘单质和有机碘(以甲基碘为主)存在。放射性甲基碘由于化学性质活泼、易脱附、毒性大,成为较难处理的放射性气态产物之一[1-3]。

放射性气态碘主要采用多孔材料进行物理和化学吸附净化后排放,如活性炭、沸石、大孔树脂、活性氧化铝、气凝胶、金属有机框架化合物(MOF)等[4-6]。活性炭材料由于经济实用和易处理成为核设施气体吸附处理的主要研究对象,大量研究表明,活性炭材料具有较好的放射性碘吸附能力。贾继真等[7]分析认为煤基活性炭材料的碘吸附性能主要取决于材料的微孔结构。黄毓英等[8]的研究表明,粒度8～20目的煤基活性炭材料对单质碘吸附效率可达99%左右。Sun等[9]采用KOH活化处理提高活性炭比表面积,在77 ℃的密闭环境下单质碘饱和吸附效率达到375%。活性炭对气态单质碘去除效率高,主要以物理吸附为主;而有机碘的吸附效果较差,且易脱附。Collins等[10]研究发现,利用三乙烯二胺(TEDA)改性活性炭材料,可以提高甲基碘去除效率。韩国Keon等[11]研究了浸渍改性活性炭材料对甲基碘的吸附性能,TEDA改性活性炭材料在严苛环境下表现出优异的甲基碘吸附性能。TEDA改性活性炭材料主要通过胺基与甲基碘络合形成稳定的铵盐,实现对气态甲基碘的高效化学吸附[12]。

活性炭纤维是一种新型活性炭材料,具有大比表面积(1 000～3 000 m2/g)和丰富的微孔结构,比普通活性碳具有更大吸附容量和更快吸附动力学性能。Ampelogova等[13]的研究表明,不同Busofite活性炭纤维材料对单质碘和甲基碘表现出较高的吸附性能。Alexander等[14]利用金属盐和TEDA浸渍UVIS®活性炭纤维,材料对甲基碘具有较高的吸附效率和吸附容量。本研究拟采用粘胶基活性炭纤维作为基材,以TEDA为改性剂,通过水热法制备改性活性炭纤维,分析改性材料对气态甲基碘的吸附性能。

1 方法

1.1 主要材料

活性炭纤维,市售粘胶基活性炭材料;TEDA,分析纯,罗恩试剂;甲基碘(CH3127I),分析纯,四川科龙试剂;Na131I(t1/2=8.1 d),活度为2.7×105Bq,成都中核高通有限公司。气态放射性甲基碘采用置换法[15]制备。

APEG-TCH3T-T100 PID光离子化检测仪,深圳安帕尔公司;Phenom PROX 扫描电镜(SEM),荷兰飞纳公司;Quantachrome Autosorb-iQ全自动BET比表面和孔径分析仪,美国康塔公司; INVENIO S型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,德国Bruker公司;STA 449 F3同步热分析仪,德国Netzsch公司。

1.2 活性炭纤维改性及表征

采用水热反应法对活性炭纤维进行改性,具体方法为:1) 将超纯水溶解的改性剂TEDA(浓度为5%)与活性炭纤维置于特制的密闭反应器(高压釜)中;2) 将反应器置于预热好的烘箱中,烘箱温度设为80 ℃,时间24 h,反应体系加热、加压,创造一个相对高温、高压的反应环境,让改性剂进入活性炭纤维孔道内部;3) 改性好的活性炭纤维材料烘干后制成50 mm×50 mm长方形和φ50 mm×50 mm圆柱形备用。

采用SEM和EDS分析样品形貌及表面元素。采用全自动比表面和孔径分析仪测定样品的BET比表面积和孔径。采用FT-IR分析样品的化学成分。采用同步热分析仪对样品进行热重(TGA)分析。

1.3 气态碘静态吸附实验

活性炭纤维材料对碘的静态吸附原理为:在高温条件下,单质碘或甲基碘升华为气体,气态碘与改性活性炭纤维反应,实现对气态碘的吸附。气态碘和甲基碘静态吸附实验示意图如图1所示,具体方法为:1) 将单质碘或甲基碘置于干净的坩埚内,上置多孔网板,将0.5 cm×0.5 cm活性炭纤维材料放在网板上;2) 将坩埚置于密闭反应罐中,并将反应罐置于高温烘箱中;3) 设置恒温箱温度为80 ℃,反应时间2 h。由于部分碘沉积在表面,仍存在一定挥发,待样品质量稳定后,通过吸附前后质量变化分析材料对气态碘和甲基碘的吸附量。

图1 气态碘和甲基碘静态吸附实验示意图

1.4 气态甲基碘动态吸附实验

图2为气态甲基碘动态吸附实验示意图。具体过程如下。1) 将系统流量通道调节到调节仓通道,用预先制备的500 ppm氮气负载甲基碘气体(CH3127I/N2),流量为0.15 L/min;空气(AIR)流量为14.85 L/min,通过流量阀控制(MFC)流量,混合后气态甲基碘浓度为5 ppm。2) 设置合适的恒温箱温度和去离子水流量,控制混合仓温度(T)和湿度(H)。3) 待混合仓温度和湿度稳定后,将制备好的φ50 mm×50 mm圆柱形吸附材料置于吸附仓中,将流量通道调节到吸附仓通道。4) 通过光离子检测仪(PID)测量尾气中甲基碘浓度,利用无水乙醇吸收尾气。

图2 气态甲基碘动态吸附实验示意图

开展不同温度(30～50 ℃)、湿度(50%～95%)条件下改性活性炭纤维对气态甲基碘吸附性能影响实验,吸附时间为1 h;材料吸附穿透曲线实验条件为温度30 ℃、相对湿度95%、时间12 h。

1.5 放射性甲基碘吸附实验

放射性甲基碘吸附实验方法参考ASTM核级活性炭测试标准[16]。取尺寸为φ50 mm×50 mm活性炭纤维材料置于吸附仓1,其上放置两级核级活性炭(吸附效率大于97%)保护仓2和3,以保证气态放射性甲基碘完全吸附,气态放射性甲基碘依次经过吸附仓1和保护仓2、3。实验条件为温度30 ℃、相对温度95%、气体流量24 L/min,吸附时间1 h。根据《核医学辐射防护与安全要求》(HJ1188—2021)[17]的规定,吸附放射性甲基碘(131I)的活性炭纤维材料放置6个月(180 d)后,按照普通废物处理。

吸附材料放射性采用ORTEC低本底井型高纯锗探测器测量,以131I发射的365 keV特征γ射线为准,分别测量吸附材料的放射性活度。材料的吸附效率按式(1)计算:

(1)

式中:a1、a2、a3分别为材料1、2、3吸附碘后的放射性活度(考虑效率修正);E为活性炭纤维材料对放射性甲基碘的吸附效率。

2 结果与讨论

2.1 活性炭纤维材料表征

活性炭纤维材料具有高比表面积,改性过程中改性剂通过其表面丰富的微孔结构将改性剂吸附到材料的孔道和表面。

改性前、水热改性后、常规浸渍后活性炭纤维的微观形貌如图3所示。由图3可见,未改性活性炭纤维材料表面干净,纤维成束状结构,纤维直径在10 μm左右。水热改性后,材料表面吸附有白色TEDA改性剂,改性剂较牢固地附着在纤维表面和孔道结构中。常规浸渍后,活性炭纤维表面有一层糊状物,改性剂主要在材料表面吸附。

图3 活性炭纤维材料微观形貌

活性炭纤维材料的FT-IR谱如图4所示。由图4可见,改性材料中明显出现TEDA的特征红外吸收峰665、2 341、2 362 cm-1,意味着TEDA较好地吸附在活性炭纤维上。

图4 活性炭纤维的FT-IR谱

活性炭纤维材料的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布如图5所示。由图5可见,在较低相对压力下,吸附量迅速上升,达到一定相对压力后吸附趋于饱和,为典型的Ⅰ型等温曲线,表明活性炭纤维材料为微孔结构。样品的比表面和孔径分析表明,活性炭纤维材料的BET比表面积和孔容分别为1 684 m2/g和0.679 cm3/g,水热法改性和常规浸渍后样品的比表面积和孔容分别为1 222 m2/g、0.525 cm3/g和1 245 m2/g、0.539 cm3/g。由以上结果可知,改性后材料的氮气吸附量明显低于改性前,这是由于改性剂进入材料孔道结构导致材料的比表面积和孔容降低。水热改性和常规浸渍后材料的等温线基本一致,比表面积和孔容相差不大。

图5 活性炭纤维材料N2吸附-脱附等温线(a)和微孔孔径分布(b)

活性炭纤维材料孔径主要分布在1 nm以下;水热改性和常规浸渍后材料的孔径主要分布在0.4 nm和0.6 nm。结合微观结构和材料孔径分布可知,水热反应过程中由于压力和剧烈的离子热运动,改性剂更容易进入材料的孔洞结构中;而常规浸渍材料,改性剂主要在材料表面附着。

水热法改性活性炭纤维的TGA曲线如图6所示。分析图6可知,温度达到50 ℃后活性炭纤维中的水开始分解;继续升高温度到100 ℃后,纤维中的水全部丧失;随着温度上升到200 ℃,改性材料中的TEDA开始分解,接近400 ℃时完全分解,材料的质量基本不再丧失。以上结果表明,改性活性炭纤维材料可在低于200 ℃的温度条件下保持TEDA有效成分,材料具有较好的热稳定性。

图6 水热法改性活性碳纤维的TGA曲线

2.2 气态碘静态吸附性能

改性前、水热改性后、常规浸渍后活性炭纤维材料对气态单质碘和甲基碘静态吸附量如表1所列。由表1可见,改性前对单质碘的吸附量为1.36 g/g,常规浸渍后吸附量无明显增加,水热改性后吸附量达到1.85 g/g,增加了36%。活性炭材纤维对单质碘的吸附源于材料的高比表面积,TEDA改性后,材料的比表面积相对降低,但改性剂增加了材料的化学络合吸附性能,提高了吸附量。

表1 活性炭纤维材料对气态碘的吸附量

水热改性活性炭纤维吸附单质碘的SEM图像如图7所示。由图7可见,单质碘在活性炭纤维表面附着均匀,形成了较好结晶状态和不规则晶体结构。水热改性后,活性炭纤维的微孔结构和改性剂TEDA的化学络合作用使单质碘在材料表面吸附并生长,实现对气态单质碘的高效捕集。而常规浸渍改性时,改性剂主要分布在材料表面,阻滞气体进入孔道内部,导致吸附量没有明显提升。

图7 水热改性活性炭纤维材料吸附气态单质碘的SEM图像

由表1还可见,改性前,活性炭纤维材料对气态甲基碘的吸附量为0.20 g/g,水热改性和常规改性后,材料对气态甲基碘的吸附量分别为0.40 g/g和0.25 g/g,明显低于对气态单质碘的吸附量,这主要由于甲基碘在材料表面易脱附。改性前和常规浸渍改性后对甲基碘的吸附量基本相同,水热改性后对甲基碘吸附量提高了50%,高于Ampelogova改性busofite活性炭纤维对甲基碘的吸附量(0.25 g/g)[13]。水热改性材料主要通过TEDA化学络合增加了材料的吸附稳定性,提高了材料吸附量。常规浸渍改性材料吸附量没有明显提升,是由于TEDA吸附于纤维表面,增加了化学吸附量,但部分材料孔道被堵塞以及孔道中改性剂含量较少,降低了甲基碘的吸附量。

为进一步探究改性活性炭纤维材料吸附气态碘后的稳定性,将吸附后材料放置7 d后进行分析,其EDS扫描结果如图8、9所示。由图8可见,放置7 d后,改性前的材料表面碘占比仅为11%左右,改性后材料中的碘含量达到38%左右,远高于改性前;与常规浸渍改性相比,水热改性后材料吸附气态碘后的稳定性更好。这是由于一方面材料的微孔结构可以较好地物理吸附包容碘;另一方面气态碘进入材料微孔结构中,TEDA的胺基与甲基碘发生络合反应,将甲基碘稳定吸附在材料体系中,提高了甲基碘的吸附量,保证了吸附的稳定性。TEDA与甲基碘的络合反应如下:

图8 改性前活性炭纤维材料吸附单质碘7 d后EDS扫描结果

图9 水热法改性后材料吸附单质碘7 d后的EDS扫描结果

(2)

2.3 气态甲基碘动态吸附性能

放射性碘吸附材料在正常运行工况环境中会受到环境温度、湿度影响,进而影响材料对气态放射性碘的吸附性能。本文研究了不同温度(30～50 ℃)和相对湿度(50%～95%)条件下改性1 h,材料对气态甲基碘吸附的变化,并分析了高湿度环境下材料的长时间(12 h)吸附穿透性能。

1) 湿度对气态甲基碘吸附性能的影响

不同湿度条件下改性活性炭纤维的气态甲基碘动态吸附性能如图10所示。由图10可见,吸附温度为30、35、40、50 ℃时,改性活性炭纤维对甲基碘的吸附具有相似的变化趋势。4个温度下相对湿度为50%和65%时,吸附1 h时间内尾气中几乎未检测到甲基碘。随着湿度增加至80%和95%后,实验后期检测一定浓度的甲基碘气体,其中相对湿度为95%时,尾气中较早检测到甲基碘气体;在温度50 ℃、相对湿度95%条件下,材料的吸附性能最差,吸附1 h,尾气中甲基碘浓度约为150 ppb,约为初始气体浓度的3%。随着环境湿度的增加,气流中水蒸气含量较高,水蒸气和甲基碘在吸附过程中存在较大的竞争吸附,降低了甲基碘吸附效率;高湿度(95%)条件下,改性材料仍然表现出较高甲基碘吸附效率(大于97%)。

图10 不同相对湿度下水热改性活性炭纤维对甲基碘的吸附性能

2) 温度对气态甲基碘吸附性能的影响

不同温度下水热改性活性炭纤维对气态甲基碘的动态吸附性能如图11所示。由图11可见,在较低相对湿度(50%、65%)下,温度对材料的吸附效率影响较小,1 h后尾气中甲基碘浓度低于50 ppb(约1%)。随着湿度的增加,温度的影响有所增加;50 ℃时,相对湿度为80%和95%的尾气中甲基碘浓度明显高于其他温度下的。在高湿度条件下,温度对材料的吸附性能影响较大,主要是因为在高湿度条件下,存在一定程度吸附竞争,温度升高会导致甲基碘在吸附过程中更易脱附,降低甲基碘的络合反应。不同温度下的甲基碘吸附实验表明,TEDA改性活性炭纤维材料表现出较高的吸附效率;材料受环境温度的影响相对较小,湿度对材料吸附性能的影响高于温度。

图11 不同温度下水热改性活性炭纤维的吸附性能

3) 气态甲基碘吸附穿透曲线

在温度30 ℃、相对湿度95%、甲基碘初始浓度5 ppm、流量15 L/min条件下,水热改性活性炭纤维气态甲基碘吸附穿透曲线如图12所示。由图12可见,初期尾气中甲基碘浓度较低,1 h左右尾气中浓度仍较低;8 h左右时尾气中甲基碘的浓度为0.5 ppm(10%);随着时间的增加,尾气中气体浓度增加速度相对加快,12 h时尾气中甲基碘浓度为初始浓度的18.4%,材料未出现完全穿透情况。当关闭甲基碘流量后,尾气中甲基碘浓度快速下降,并接近于0 ppm,表明改性活性炭纤维材料在高湿度条件下对气态甲基碘具有稳定、长效的化学吸附能力[18-19]。长时间吸附穿透实验过程中,高湿度环境下气态甲基碘在材料中进行动态吸附和脱附,物理吸附部分在气流作用下脱附进入尾气;化学吸附将甲基碘稳定络合在材料体系中,保证了材料体系的稳定性。因而穿透曲线表明在高湿度情况下,改性活性炭纤维材料表现出优异的吸附性能。

图12 水热改性活性炭纤维气态甲基碘气体吸附穿透曲线

2.4 气态放射性甲基碘吸附性能

水热改性活性炭纤维材料的γ能谱示于图13。由图13可见,放射性131I的365 keV特征射线主要出现在1层,核级活性炭保护层2、3中未观测到明显射线峰,意味着放射性主要被改性活性炭纤维材料吸附。水热改性前后活性炭纤维材料的吸附效率列于表2。由表2可见,改性前,活性炭纤维的放射性主要被保护层2核级活性炭吸附,吸附效率仅为29.11%;而改性后活性炭纤维材料的吸附效率达到94.85%。改性前活性炭纤维材料对甲基碘以物理吸附为主,这是由于甲基碘在材料表面易脱附;改性活性炭纤维材料由于TEDA对甲基碘的化学吸附,将放射性甲基碘稳定吸附在材料表面和孔道内部,实现了放射性碘的高效捕集,且进一步增加改性剂浓度可以提高其吸附效率[20]。

表2 活性炭水热改性前后的吸附效率

图13 水热改性活性炭纤维吸附放射性甲基碘γ能谱

3 结论

1) 通过水热法实现了粘胶基活性炭纤维TEDA改性,在水热作用下TEDA进入活性炭纤维的微孔结构中,使纤维比表面积和孔容相对降低。

2) 水热法TEDA改性活性炭纤维气态单质碘和甲基碘静态吸附量明显提高,得益于材料丰富的微孔结构和TEDA化学络合反应。不同温、湿度条件下的甲基碘动态吸附实验表明,改性材料表现出优异的吸附效率。

3) 环境温度和湿度增加将降低材料吸附性能。在温度30 ℃、相对湿度95%、气体甲基碘浓度5 ppm、空气流量15 L/min条件下的吸附穿透实验表明,改性活性炭纤维吸附12 h后的甲基碘气体浓度低于20%,材料具有长效稳定吸附性能。

4) 放射性碘吸附实验表明,水热改性后活性炭纤维材料吸附率达94.85%,远高于改性前。

以上结果表明,通过水热法TEDA改性活性炭纤维材料可以实现对气态单质碘和甲基碘的高效捕集,该方法和材料有望应用于核设施气态放射性碘处理。