花岗岩石粉对硫氧镁水泥耐压强度和耐水性的影响

靳凯戎， 许星星， 陈啸洋， 毕万利，3，*， 李孟强

（1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山 114051；2.辽宁科技大学 化工学院，辽宁 鞍山 114051；3.辽宁科技大学科大峰驰镁建材研究院，辽宁 鞍山 114051；4.中国菱镁行业协会，北京 100049）

硫氧镁（MOS）水泥由轻烧氧化镁、硫酸镁和水凝结硬化而成［1-2］.作为一种气硬性绿色建筑材料，MOS 水泥具有质轻、耐磨、难碳化及低导热系数等优点，可用于保温材料和装饰材料等［3-5］.然而MOS 水泥耐水性较差，限制了其广泛应用.MOS 水泥的水化产物主要包括Mg（OH）2·MgSO4·5H2O（1·1·5 相）、Mg（OH）2·2MgSO4·3H2O（1·2·3 相）、5Mg（OH）2·MgSO4·3H2O（5·1·3 相）和3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O（3·1·8 相）.上述4 种胶凝相只在30～120 ℃下存在.为扩大MOS 的应用范围，研究人员通过添加外加剂和掺合料［6-8］来改善MOS 水泥的力学性能.如Tome 等［9］向MOS 水泥中掺入微量柠檬酸后，发现了以5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（5·1·7 相）为主要水化产 物 的 新 型MOS 水 泥 胶 凝 材 料；Barbieri 等［10］在MOS 水泥中掺入淀粉，延长MgO 的水化过程，提高了MOS 水泥中5·1·7 相的结晶度和MOS 水泥的抗压强度.花岗岩石粉（GP）作为石材加工的副产品，产量大、价格低，已被广泛应用于混凝土中.Reddy 等［11］研究发现，利用GP 部分取代混凝土中的细骨料，可以提高混凝土的耐久性；Singh 等［12］研究表明，水泥中掺入适量GP，可促进C-S-H 凝胶的生成，提高微观结构的致密性.

本文重点研究了GP 对MOS 水泥抗压强度和耐水性的影响，并使用万能试验机、X 射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和压汞仪（MIP）等分析了GP 的掺入对MOS 水泥抗压强度、物相组成、微观结构和耐水软化系数的影响.

1 试验

1.1 原材料

轻烧氧化镁粉（LBM）来源于辽宁省海城市，其活性氧化镁（a-MgO）含量（水合法）约为65.5%（质量分数，文中涉及的含量、纯度等除特别指明外均为质量分数）；花岗岩石粉（GP）来自湖北省；七水硫酸镁（MgSO4·7H2O）来自辽宁省营口市，纯度约为99.5%；外加剂为柠檬酸（CA），分析纯；试验用水为自来水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水标准》.本试验采用外掺法确定改性剂和掺合料的掺量，即CA 和GP 掺量均以LBM 的质量计.LBM 和GP 的化学组成及粒度分布见表1 和图1.

图1 LBM 和GP 的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of LBM and GP

表1 LBM 和GP 的化学组成Table 1 Chemical compositions of LBM and GP w/%

1.2 试件制备

本试验用原材料摩尔比n（a-MgO）∶n（MgSO4·7H2O）∶n（H2O）=8∶1∶20.将CA 掺量固定为0.5%，GP掺量分别为0%、10%、20%、30%、40%和50%来制备MOS水泥试样，编号依次为C0、C10、C20、C30、C40和C50.具体制备步骤如下：按照原材料摩尔比分别称取MgSO4·7H2O 和H2O，混合搅拌至MgSO4·7H2O 全部溶解，得到MgSO4溶液；将称量好的CA 与静置1 d 的MgSO4溶液混合搅拌，得到澄清的混合溶液；将称量好的LBM 与不同掺量的GP 干混，待混合均匀后倒入澄清的混合溶液中，搅拌直至得到均匀的MOS 混合料浆；将MOS 混合料浆注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，置于机械振动台上振动20 s，先在室温环境下养护24 h 后拆模，再放至恒温恒湿养护箱（（20±2）℃、相对湿度为（60±5）%）中养护至规定龄期.使用最大量程为300 kN 的万能试验机（DYE-300D 型），对MOS 水泥试件进行抗压强度测试.每组MOS 水泥试件的抗压强度值取3个平行试件的平均值.

1.3 耐水性测试

为快速评定MOS 的耐水性，将养护28 d的MOS水泥试件放入50 ℃［13-14］水中浸泡至相应时间后取出，用棉布擦干表面水分，测试MOS 水泥试件浸水后的抗压强度.按照式（1）计算试件的耐水软化系数（Rf）.

式中：fn为试件浸水nd 时的抗压强度，MPa；f28为试件在养护箱中养护28 d 的抗压强度，MPa.

1.4 微观试样制备

首先将养护至规定龄期的试件切成3～5 mm的平整薄片，浸入无水乙醇中48 h后取出；然后放入烘箱中以45 ℃烘烤至恒重，对试样进行喷金后，即用于SEM观测.称取1.6 g试样进行MIP（AutoPoreIV9500型）测试.使用研钵将烘烤后的试样研磨成粉末进行XRD分析（5°～70°、0.02（°）/step、X'Pert powder 型）和 热 重 分 析（TG-DTG）（45～1 200 ℃、10 ℃/min、氮气气氛、STA 449F3 型）测试；使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP，PQ9000 型）和离子色谱仪（ICS-600 型）分别测试MOS水泥试件浸水后溶液中Mg2+和SO2-4的浓度.

2 结果与讨论

2.1 GP对MOS水泥抗压强度和耐水软化系数的影响

图2 为掺入GP 后MOS 水泥的抗压强度和耐水软化系数.

图2 掺入GP 后MOS 水泥的抗压强度和耐水软化系数Fig.2 Compressive strength and water resistance softening coefficient of MOS cement with GP

由图2（a）可见：（1）随着GP 掺量的增加，MOS 水泥的3、28 d抗压强度呈现先升后降趋势；7 d抗压强度先下降后趋于平缓.（2）C0 的28 d 抗压强度出现明显倒缩；C30的28 d抗压强度达到最大值，为74.1 MPa；C40 与C50 的抗压强度接近，且随着养护龄期的延长，试件的抗压强度小幅增加.这表明掺加适量的GP 对MOS 水泥强度的倒缩有一定抑制作用，且可提高MOS 水泥的后期强度.

由图2（b）可见：（1）MOS 水泥在50 ℃水中浸泡2、6 d 时，C40 的耐水软化系数最大，分别是1.33 和1.18.（2）在水中浸泡4 d 时，C50 的耐水软化系数最大，为1.23；C0 浸水6 d 时耐水软化系数仅为0.51.（3）浸水2、4、6 d 时，C40 和C50 的耐水软化系数均大于1.00.这说明一定掺量的GP 可以改善MOS 浸水后的耐水软化系数，提高MOS 的耐水性.

2.2 GP 对MOS 水化产物组成的影响

使用Topas6.0 软件计算得到浸水前后MOS 水泥中5·1·7 相和Mg（OH）2的晶体尺寸，结果见表2.由表2 可见：浸水前，GP 的掺入降低了MOS 水泥中5·1·7 相和Mg（OH）2的晶体尺寸；浸水6 d 后，MOS水泥中的5·1·7 相和Mg（OH）2晶体尺寸与浸水前相比有所增大.这表明5·1·7 相的晶体尺寸并非影响MOS 水泥抗压强度的主要原因.

表2 MOS 水泥中5·1·7 相和Mg（OH）2的晶体尺寸Table 2 5·1·7phase and Mg（OH）2 crystal size of MOS cement nm

图3 为标准养护28 d 和浸水6 d 时MOS 水泥的XRD 图谱.结合表2 和图3 可以看出：（1）浸水前后MOS 水泥中的水化产物种类未发生变化；浸水后，5·1·7 相的衍射峰变强，晶体尺寸变大，表明MOS 水泥浸水后5·1·7 相在水中保持稳定，并可进一步生长发育.（2）浸水前，MgO 的衍射峰峰值随着GP 掺量的增加而增大，表明掺加GP 的MOS 水泥中有MgO.图3 中H1和H2表示Mg（OH）2的非极性001 晶面和极性101 晶面.柠檬酸作为外加剂，通过螯合作用抑制Mg（OH）2的生成，促进5·1·7 相生长，同时柠檬酸根离子作为含有3 个羧基的多齿配体，在溶液中可以与水化层中的Mg2+结合，促进Mg（OH）2晶体001 面的生长［15］.Mg（OH）2为层状结构，层状结构的增加和横向生长分别是101 晶面和001 晶面生长的结果，层状结构之间是通过范德华力和氢键连接的，较高的反应温度才能形成新的离子键，使晶粒增大［16］.Mg（OH）2晶体生长的基本单元是Mg（OH）4-6，在MOS 水泥水化前期会释放大量热量，同时浆体中存在较多游离的OH-，它会促进001 晶面的生长.001 晶面的生长表 示Mg（OH）2粒 径 变 大，形貌规则［17］.I001/I101表示Mg（OH）2晶体001 晶面和101 晶面衍射峰峰强比值，I001/I101值越大，说明Mg（OH）2形貌越规则.由图3还可见：I001/I101值随着GP 掺量的增加而增大，说明Mg（OH）2的形貌发生了变化.浸水后MOS 水泥中过剩的MgO 生成Mg（OH）2，与Mg（OH）2的衍射峰变强相对应.

图3 不同GP 掺量的MOS 水泥标准养护28 d 和浸水6 d 时的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of MOS cement with different GP contents under standard curing for 28 d and soaking in water for 6 d

图4 为MOS 水泥标准养护28 d 和浸水6 d 时的TG-DTG 曲线.由图4 可见：MOS 水泥的分解过程分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ4 个阶段［18］——阶段Ⅰ主要是5·1·7相在90 ℃左右失去3 个结晶水，在140 ℃左右失去剩余4 个结晶水，变成5Mg（OH）2·MgSO4的过程，同时还有未反应的MgSO4·nH2O 失去结晶水的过程；阶段Ⅱ是5Mg（OH）2·MgSO4在380 ℃左右分解成为5MgO·MgSO4及Mg（OH）2在430 ℃左 右 分 解 为MgO 和H2O 的过程；阶段Ⅲ为CaCO3和MgCO3的分解过程；阶段Ⅳ是5MgO·MgSO4在970 ℃左右分解成MgO 和SO3的过程.

图4 不同GP 掺量的MOS 水泥标准养护28 d 和浸水6 d 时的TG-DTG 曲线Fig.4 TG-DTG curves of MOS cement with different GP contents under standard curing for 28 d and soaking in water for 6 d

图4 显示C0、C20、C40 的TG 曲线和DTG 曲线随温度变化的趋势一致，表明掺加GP 后无新的水化产物生成，这与XRD 分析结果一致.MgO 与水反应生成Mg（OH）2，是MOS 水泥浸水后的DTG 曲线在阶段Ⅱ中变化更剧烈的原因.GP 掺量与DTG 曲线阶段Ⅱ中变化剧烈程度呈现负相关关系，GP 降低了Mg（OH）2的生成量.在阶段Ⅳ中MOS 水泥浸水前后的DTG 曲线近于重合，C0、C20、C40在这个过程中浸水前后的失重百分比接近，说明在阶段Ⅳ中分解的MgSO4质 量 基本未变化.MgSO4来源于5·1·7 相和MgSO4·nH2O，在阶段Ⅰ中浸水后的失重小于在浸水前的失重，说明浸水后5·1·7相或MgSO4·nH2O 变少，同时5·1·7相在水中浸泡时是稳定的，表明MOS水泥浸入水中后部分MgSO4·nH2O 失去结晶水.浸水后C0 体系中MgO 转化成更多的Mg（OH）2，这是C0 浸水后强度下降的主要原因.图4（c）中，MOS 水泥浸水前后DTG 曲线在C2处重合，在C1处2条曲线明显偏离，表明在C40中大部分的MgSO4·nH2O 并没有失去全部结晶水，基体内部基本没有游离的SO2-4，这与表4当中孔结构优化，基体致密相对应.

表3 为MOS 水泥浸水6 d 时水溶液中Mg2+和SO2-4的浓度.水溶液中的Mg2+和SO2-4主要来源于MgSO4·nH2O 的溶解.由表3 可见，整体上，随着GP掺量的增加，Mg2+和SO2-4的浓度逐渐减小，其中C40 浸出液中Mg2+和SO2-4的浓度最低，分别为3.01、0.52 mmol/L.由于原材料中MgO 与MgSO4的摩尔比保持不变，GP 掺入后提高了MOS 水泥基体的密实度，能够阻止MOS 水泥内的Mg2+和SO2-4溶出，有利于MOS 水泥耐水软化系数的提高.

表3 MOS 水泥浸水6 d 时水溶液中Mg2+和SO2-4 的浓度Table 3 Concentrations of Mg2+ and SO2-4 of MOS cement soaking in water for 6 d mmol/L

2.3 GP 对MOS 水泥孔隙率及微观形貌的影响

表4 为MOS 水泥标准养护28 d 时的孔径分布.由表4 可见：将GP 掺入MOS 水泥浆体后，可以减少有害孔（d＞100 nm）的比例，增加凝胶孔（d＜10 nm）的比例，提高MOS 水泥基体的密实性；C20 和C40 的孔隙率相较C0 分别下降了4.11%和8.65%，这说明GP 对MOS 水泥内部孔隙的填充作用较好；与C0 相比，C40 的有害孔（d＞100 nm）比例降低了17.11%，无害孔（d=10～100 nm）和凝胶孔（d＜10 nm）比例增加6.84%和10.27%，有害孔的比例降幅最大，这说明GP 掺量的增加对MOS 水泥大孔的填充作用较好.

表4 MOS 水泥标准养护28 d 时的孔径分布Table 4 Pore distribution of MOS cement standard curing for 28 d

图5 为在不同养护条件下MOS 水泥试件C0 和C40的SEM照片.由图5可见：C0标准养护28 d时结构中存在粗短状的5·1·7相和表面呈疏松状的Mg（OH）2（图5（a））；先标准养护28 d再浸水6 d时C0结构明显变得松散，同时存在大量花瓣状Mg（OH）2（图5（b））；C40标准养护28 d时表面同样存在少量片状Mg（OH）2（图5（c）），但浸水后表面形貌相对规整，呈现薄片状Mg（OH）2和少量呈六角片轮廓的Mg（OH）2（图5（d））.这与衍射中I001/I101值相对应，说明掺加GP 使得MOS 水泥水化产物的微观形貌在浸水前后发生了改变，表明MOS 水泥基体内存有一定数量的活性MgO 颗粒，该活性MgO 在转变成Mg（OH）2的过程中，改善了Mg（OH）2的结晶程度（表2），从而使得MOS 具有更好的力学性能.

Mg（OH）2晶体表面极性和比表面积均较大，使得Mg（OH）2晶体之间容易团聚，C40 的孔隙率只有2.52%，极大地压缩了Mg（OH）2晶体的生长空间.MOS 水泥是碱性材料，在低温水热和碱性条件下，Mg（OH）2存在如式（2）～（4）所示的溶解沉淀机制［19］.孔隙率的降低有利于阻止Mg2+溶出，有利于Mg（OH）4-6的形成，促进Mg（OH）2晶体边缘生长.

3 结论

（1）GP 通过微集料效应填充MOS 水泥的内部气孔，优化水泥的孔结构，降低水泥基体的孔隙率，从而提高其抗压强度.当GP 掺量为30%时，MOS 水泥28 d 抗压强度最高，可达74.1 MPa.

（2）浸出液中的Mg2+和SO2-4主要源自于MgSO4·nH2O 的溶解，GP 降低了浸水后MOS 水泥的离子溶出浓度，且浸出液中Mg2+和SO2-4的浓度在一定程度上随着GP掺量的增加而降低.C40浸出液中Mg2+和SO2-4的浓度最低，分别为3.01、0.52 mmol/L.

（3）在低温水热条件下，掺入GP 的MOS 水泥耐水性提高的原因是：GP 通过抑制MOS 体系中MgO水化为Mg（OH）2，提高了MOS 水泥基体的致密性；掺加GP的MOS水泥中剩余的活性MgO 会继续水化生成结晶度更好的Mg（OH）2晶体；GP 可填充MOS水泥的气孔，降低气孔的体积分数，抑制水分子通过气孔通道侵蚀MOS 水泥基体内部.MOS 水泥中掺入40%GP后浸水6 d时的耐水软化系数最大，可达1.18.